СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ НЕОДНОРОДНЫХ ЖИДКИХ СИСТЕМ Российский патент 1994 года по МПК B04B5/10 

Изобретение относится к химической промышленности, конкретно к тем областям, где по условиям технологии требуется обеспечить процессы разделения жидких многокомпонентных систем.

На разделение многокомпонентных составов при центрифугировании в решающей степени влияют физико-химические процессы, происходящие на границе раздела фаз. Это влияние выражается в торможении действия электрохимических эффектов, образовании поверхностных пленок, а также в явлении коагуляции, которая приводит к образованию ассоциатов - частиц различных размеров.

Особая физическая картина явления коагуляции (флокуляции) наблюдается при разделении полидисперсных составов с частицами, размер которых имеет широкий интервал значений. В этом случае разделение сопровождается взаимодействием между частицами разного размера. Это явление приводит к значительному перераспределению скоростей частиц и так называемой ортокинетической коагуляции. Повышение концентрации полидисперсной системы увеличивает вероятность столкновения и захвата крупных частиц мелкими и, следовательно, увеличивает скорость коагуляции. Вероятность коагуляции пропорциональна объемной концентрации состава. Таким образом при разделении полидисперсного многокомпонентного состава методом центрифугирования имеют место два явления: уменьшение скорости разделения частиц при повышенной концентрации вследствие стесненных условий осаждения; увеличение скорости разделения вследствие проявления ортокинетической коагуляции. Оба фактора действуют во взаимно противоположных направлениях.

Целью изобретения является повышение эффективности разделения и расширение диапазона поддающихся сепарации веществ и их комбинаций.

Поставленная цель достигается следующим образом.

В современной технике широко используется сепарация жидких сред с использованием разделяющего действия поля центробежной силы. Процессы разделения жидких неоднородных систем распространены в химической и смежных с ней отраслях промышленности. Центробежным разделением или центрифугированием разделяют грубо или мелкодисперсные системы: эмульсии, суспензии, высокомолекулярные органические соединения в жидкой фазе и т.п. Существует закономерность: чем более грубодисперсная система, тем легче она подвергается разделению центрифугированием, и наоборот, чем ближе система к однородной гомогенной, тем склонность ее к центробежной сепарации заметно уменьшается. Эта закономерность объясняется тем, что макрообъектам гетерогенных систем присуща известная, хоть и небольшая масса, а уровень индивидуальной электронейтральности близок к нулю. Микрообъекты мелкодисперсных, сверхмелкодисперсных, и наконец, гомогенных однородных систем имеют чрезвычайно малую массу и размеры, сравнимые с размерами отдельных молекул, а электроповерхностные свойства их приобретают резко выраженный характер. Таким образом, необходимо обозначить главное: различие, переход от гетерогенных дисперсных систем к гомогенным системам, есть в плане электрокинетических свойств вещества переход от доминирующего влияния сил, связанных с гравитационным полем, к доминирующему влиянию сил электромагнитной природы, составляющих основу межмолекулярных и межионных сил воздействия.

Этот известный вывод объясняет, почему различные вещества хорошо реагируют в составе гомо- и гетерогенных систем под воздействием электрического тока (электроактивация, электрокаталитические процессы), в том числе в реакциях соединения и разложения, а разделение мелкодисперсных, сверхмелкодисперсных и однородных составов в поле центробежной силы составляют в настоящее время известную техническую сложность. Потребности химического производства ставят задачу максимального повышения эффективности процесса центробежной сепарации. В количественном и качественном планах необходимо бороться за расширение диапазона составов, поддающихся центробежному разделению, вплоть до гомогенных однородных составов, т.е. таких многокомпонентных жидких систем, которые близки к растворам.

Раствор как механическая смесь компонентов, обладающих различными плотностями, представляет физико-химическую систему, открытую для разделяющего фактора центробежных сил инерции.

Основываясь на вышесказанном о растворах, как о системах, содержащих в равной степени признаки химических соединений и механических смесей, необходимо подчеркнуть следующее. В связи с неуничтожимостью массы молекул различных взаимно растворяющихся веществ, на основании известных физических представлений, любая система раствора теоретически всегда (разные плотности) считается открытой для разделяющего фактора поля центробежных сил. Однако на ионном и молекулярном уровнях взаимодействие растворенного вещества и растворителя определяется в большей степени влиянием сил электромагнитной природы. Таким образом, чтобы разделить раствор на составляющие его исходные компоненты, необходимо резко ослабить объединяющее влияние сил электромагнитного поля и одновременно существенно усилить разделяющее воздействие фактора центробежных сил инерции. Те же выводы, полученные выше применительно к растворам, относятся и к неоднородным мелкодисперсным и сверхмелкодисперсным системам, подлежащим центрифугированию.

Техническое решение изложенной задачи дает предлагаемый объект. Здесь известное центробежное разделение компонентов в ультрацентрифуге совмещено, т. е. производится на фоне непосредственного параллельного воздействия на состав комплекса дополнительных физических факторов, содержащих электро- и ультразвуковую активацию. Цель этого комплекса дополнительных физических факторов - ослабление объединяющего влияния сил электромагнитной природы, создающих корпоративный эффект среди компонентов сепарируемого состава.

Рассмотрим по отдельности влияние на конечный результат вначале электро-, а затем ультразвуковой активации состава.

Центробежное разделение компонентов в ультрацентрифуге совмещено, т.е. производится параллельно под непосредственным воздействием переменного тока (электромагнитного фактора) строго заданных параметров. Величина напряженности электромагнитного поля, создаваемого током и подведенного, в частности, к раствору, достаточна для сообщения энергии активации сольватированному (гидратированному) комплексу ионов растворенного вещества и выполняет задачу резкого ослабления межионных и межмолекулярных электромагнитных воздействий. В условиях конкретного физико-химического состава, когда эти взаимодействия током ослаблены, а ионы растворенного вещества и растворителя под воздействием приложенного внешнего электромагнитного поля удалены друг от друга, действием мощного фактора центробежного поля начинают изменять пространственную ориентацию и статическую функцию распределения компонентов раствора вдоль вектора действия центробежной силы в соответствии с их расходными плотностями (молекулярными весами).

В отличие от постоянного, выбранный переменный характер подводимого к раствору внешнего электромагнитного поля предпочтительнее. Он предотвращает нежелательную концентрацию вблизи токовых электродов ионов одинаковой полярности, но разного атомного веса, принадлежащих различным компонентам раствора и способных исказить пространственную картину распределения продуктов сепарации. Кроме этого, переменный характер поля сообщает ионам и молекулам раствора колебательные движения относительно друг друга и увеличивает статистическую вероятность их избирательного разделения вдоль вектора центробежного поля в соответствии с их массой, т.е. выполняет функции "ионного вибросита". В этих целях направление силовых линий электромагнитного поля назначено под некоторым углом к плоскости действия вектора центробежной силы и составляет в разных областях системы раствора зоны геометрического смещения векторов от 0 до 90 градусов. Частота подводимого током поля является наиболее интересной физической характеристикой и определяется конкретными молекулярно-кинетическими свойствами участвующих в растворении веществ, их граничными концентрациями в разных областях системы раствора, величиной центробежной силы, конструктивными параметрами сепаратора, скоростью подвода и удаления ингредиентов, другими эксплуатационными факторами и подбирается в границах оптимального диапазона опытно-расчетным путем. Выбор конкретной частоты учитывает факторы времени релаксации ионной атмосферы и электрофоретического эффекта.

Интенсификация процесса сепарации, расширение диапазона разделяемых компонентов в сторону сверхмелкодисперсности, вплоть до растворов, с помощью предлагаемого технического решения, должно усилить течение сопутствующих тепловых эффектов (нагрев, охлаждение). Если многокомпонентную, в частности двухкомпонентную комбинацию веществ, находящуюся в данный момент в условиях термодинамического равновесия, открыть для разделяющего фактора центробежных сил инерции, то в системе возникнут условия, благоприятные для смещения константы равновесия в сторону исходных продуктов. При этом различие концентраций, например, раствора, в разных точках (областях) системы определится как функция величины возмущающей силы - центробежной силы инерции на фоне действия дополнительных физических факторов и времени приложения силы к системе. Условия термодинамического равновесия при этом будут нарушены, и система сместится в сторону уменьшения энтропии, что должно привести к возникновению термохимического процесса (эффекта).

В химической промышленности центробежные центрифуги применяются для различных целей, в том числе для разделения составов (растворы, суспензии) с растворимой твердой фазой (сульфаты аммония, натрия и железа, глауберова соль, хлористый натрий, поташ, бура).

Наличие растворимой твердой фазы в растворе приводит к возникновению серьезных сопутствующих энергетических эффектов. Для процесса сепарации состава с сульфатом аммония температура процесса равна +100^оС, хлорида натрия +(80-90^оС). Растворимые вещества, например хлористый натрий, не являются препятствием для выделения их центрифугированием и относятся к другим солям. Основания и кислоты разделяются центрифугированием с большим трудом, здесь в основном и состоит сфера применения заявляемого объекта, интенсифицирующего благодаря дополнительным физическим факторам процессы разрушения ассоциаций молекул и ионов.

Решающее значение здесь имеет фактор комплексного применения электроактивизации и звукоактивизации.

Химия кроме веществ и их взаимодействий изучает и взаимодействия энергии и вещества. Как правило источники энергии ограничивают возможность воздействия исследователей на реакционную способность веществ. Взаимодействие электротока с веществом протекает за короткие промежутки времени и характеризуется высокой энергией, тогда как тепловое взаимодействие протекает за большее время и при меньших энергиях. Взаимодействие звука с веществом делает доступными для изучения химиками таких диапазонов энергии и временных шкал, которые недостижимы в других случаях. Химики обычно вызывают реакцию не путем приложения механического давления, а посредством генерирования интенсивных звуковых волн в жидкости. Такие волны создают чередующиеся сжатия (уплотнения) и разрежения, в которых могут образоваться пузырьки диаметром порядка 100 мкм. Пузырьки резко схлопываются (менее чем за 1 мкс), так что содержащийся в них газ нагревается до 5500^оС - величины, близкой к температуре поверхности Солнца.

Химические эффекты ультразвука обусловлены физическими процессами, благодаря которым в жидкости возникают, растут и схлопываются газовые и паровые пузырьки. Ультразвуковые волны, как и все звуковые волны, включают циклы сжатия и разрежения. Во время циклов сжатия возникают локальные повышения в жидкости, что приводит к сближению ее молекул друг с другом: во время циклов разрежения возникают локальные понижения давления, в результате чего молекулы отделяются друг от друга.

Во время цикла разрежения звуковая волна достаточной интенсивности может генерировать образование пузырьков. Частицы жидкости удерживаются вместе силами притяжения, которые определяют ее прочность на разрыв. Для того, чтобы образовался пузырек, величина, на которую уменьшается локальное давление в цикле разрежения, должна превысить прочность жидкости на разрыв.

Необходимая величина падения давления зависит от типа жидкости и ее чистоты. Прочность на разрыв абсолютно чистой жидкости настолько велика, что имеющиеся ультразвуковые источники не могут создавать падения давления, достаточного для образования пузырьков. Для абсолютно чистой воды, например, потребовалось бы падение давления больше чем на 1000 атм, в то время как самые мощные ультразвуковые генераторы создают давление примерно до 50 атм. Однако прочность жидкостей на разрыв уменьшается за счет газа, захватываемого трещинами на микроскопических твердых частицах, присутствующих в жидкости. Этот эффект аналогичен снижению прочности, обусловленному трещинами в твердых материалах. В области пониженного давления захваченный газ начинает выходить из трещин, образуя маленький пузырек, переходящий в раствор. В большинстве случаев жидкости бывают достаточно сильно загрязнены пылью и другими твердыми примесями. В водопроводной воде, например, пузырьки образуются при падении давления всего на несколько атмосфер.

Пузырек в жидкости не стабилен: если он велик, то будет всплывать на поверхность и лопаться; если он мал - то будет сдавливаться жидкостью и исчезать. Однако при взаимодействии с ультразвуковой волной пузырек будет непрерывно поглощать энергию в течение чередующихся циклов сжатия и разрежения. Это взаимодействие приводит к росту и сжатию пузырьков, нарушая динамическое равновесие между паром внутри их и жидкостью снаружи. В одних случаях ультразвуковые волны будут поддерживать существование пузырьков, вызывая лишь колебания его размера. В других случаях средний размер пузырька будет увеличиваться.

Рост пузырька определяется интенсивностью ультразвука. Ультразвук высокой интенсивности может привести к столь быстрому расширению пузырька в цикле разрежения, что он уже не сожмется в цикле сжатия. Следовательно, в таком процессе пузырьки могут быстро вырасти за один период ультразвуковой волны.

В случае ультразвука низкой интенсивности размер пузырька колеблется в фазе с давлением в течение циклов сжатия и разрежения. Поверхность такого пузырька во время цикла разрежения несколько увеличивается по сравнению с циклом сжатия. Поскольку количество газа, диффундирующего в пузырек или из него, зависит от площади поверхности пузырька, диффузия в пузырек во время циклов разрежения будет несколько большей, чем диффузия из него в течение цикла сжатия. Следовательно, за каждый период ультразвуковой волны пузырек расширяется несколько больше, чем сжимается, и с течением времени пузырьки будут медленно расти.

Растущий пузырек может постепенно достичь критического размера, при котором он наиболее эффективно поглощает энергию ультразвука. Этот размер зависит от частоты ультразвуковой волны. При 20 кГц, например, критический диаметр пузырька составляет приблизительно 170 мкм. Такой пузырек может быстро вырасти за один период волны. После того, как размер пузырька быстро увеличился, он уже не может эффективно поглощать энергию ультразвука. Без подвода энергии извне пузырек не может существовать. Жидкость сдавливает его, и он схлопывается. При схлопывании пузырьков образуются условия для протекания необычных химических реакций. Газы и пары внутри пузырька сжимаются, интенсивно выделяя тепло, за счет которого повышается температура жидкости в непосредственной близости от пузырька, и таким образом создается горячая микрообласть. Несмотря на то, что температура этой области чрезвычайно высока, сама область настолько мала, что тепло быстро рассеивается.

Температуру схлопывающегося пузырька нельзя измерить термометром, поскольку полученное от ультразвуковой волны тепло рассеивается слишком быстро. Один из путей измерения температуры - определение скоростей известных химических реакций, поскольку температура связана с отрицательным обратным логарифмом скорости реакции. Если измерить скорость нескольких различных реакций, протекающих в созданной ультразвуком среде, то можно рассчитать температуру, достигаемую после схлопывания пузырька.

Несмотря на то, что локальные значения температуры и давления, достигаемые при схлопывании пузырька, экстремальны, химики могут успешно контролировать протекание звукохимических реакций. На интенсивность схлопывания пузырька и, следовательно, на характер реакции влияют такие факторы, как частота ультразвуковых волн, ее амплитуда, температура окружающей среды, статическое давление, природа жидкости и газа, растворенного в ней.

Звукохимические процессы в жидкостях зависят, главным образом, от физических эффектов при быстром нагреве и охлаждении, вызываемых схлопыванием пузырька. Например, когда облучали воду ультразвуком, то под действием энергии ультразвуковых волн вода Н₂О расщепляется на высокореакционноспособные атомы водорода Н и радикалы гидроксила ОН. На быстрой стадии охлаждения атомы водорода и радикалы гидроксила рекомбинируются с образованием перекиси водорода Н₂О₂ и молекулярного водорода Н₂. Если к воде, облученной ультразвуком, добавить другие соединения, то в ней могут происходить многие вторичные реакции. Органические соединения интенсивно разлагаются в такой среде, а неорганические могут окисляться или восстанавливаться.

В некоторых органических жидкостях при облучении ультразвуком протекают интересные реакции. Так, алканы - основные компоненты сырой нефти и могут расщепляться на меньшие фрагменты (например, бензин), которые необходимо получить. Сырую нефть подвергают крекингу при нагреве до температуры выше 500^оС. Однако обработка алканов ультразвуком вызывает их расщепление при комнатной температуре, причем продуктом этого процесса является ацетилен, который нельзя получить в достаточном количестве простым нагревом.

Возможно, наиболее удивительное химическое явление, связанное с ультразвуком, заключается в его способности создать микроскопические "очаги пламени" в холодных жидкостях в результате так называемой звуколюминесценции. Когда при схлопывании пузырька в жидкости возникает микрообласть с повышенной температурой, молекулы в этой области могут возбуждаться в высокоэнергетические состояния. При возвращении молекул в основное состояние они излучают свет.

Звукохимия двух несмешивающихся жидкостей (например, масла и воды) определяется способностью ультразвука эмульгировать жидкости, в результате которой микрокапли одной жидкости образуют эмульсию в другой. Ультразвуковые сжигания и разрежения вещества вызывают напряжение поверхности жидкости, которое преодолевает силы сцепления, сдерживающие молекулы жидкости в большой капле. Происходит дробление такой капли на более мелкие, и постепенно жидкость эмульгируется.

Эмульгирование может ускорять химические реакции между несмешивающимися жидкостями благодаря сильному увеличению поверхности их контакта. Большая поверхность контакта облегчает проникновение молекул из одной жидкости в другую - эффект, в результате которого некоторые реакции ускоряются. Эмульгирование ртути в различных жидкостях приводит к особенно интересным реакциям.

Многие реакции ртути с бромоорганическими соединениями представляют промежуточные стадии образования новых углерод-углеродных связей. Такие реакции играют решающую роль в синтезе сложных органических веществ.

Экстремальные условия, создаваемые вблизи твердых поверхностей, могут быть использованы также для придания химической активности нереакционноспособным металлам.

Для образования карбонилов металлов обычными методами требуется давление 100-300 атм и температура от 200 до 300^оС. Однако при облучении ультразвуком их образование может происходить при комнатной температуре и атмосферном давлении.

Схлопывание пузырька может также сопровождаться выходом ударной волны в жидкость. Звукохимические процессы на твердых частицах в жидкости в большой степени определяются такими ударными волнами: они вызывают взаимное сближение микроскопических частиц металлического порошка со скоростью, превышающей 500 км/ч. Подобные столкновения настолько интенсивны, что вызывают плавление частиц в месте удара, что повышает реакционную способность металла, поскольку приводит к удалению металлооксидного покрытия. Такие защитные оксидные покрытия обнаруживаются на большинстве металлов и являются причиной появления патины на медных изделиях и бронзовой скульптуре.

В отличие от известных способов и устройств центробежной сепарации предложенный характеризуется использованием дополнительных физических факторов, унифицирующих процесс - ультразвуковой и электроактиваций.

Электроактивация производится переменным током с параметрами, благоприятствующими уменьшению негативных влияний электроповерхностных явлений и достаточных для сообщения энергии активации различным физико-химическим ассоциатам системы.

Ультразвуковая активация проводится синхронно с электроактивацией с параметрами, благоприятствующими основному течению процессов, вызванных активацией.

Мощностные и амплитудно-частотные характеристики ультразвуковой и электроактивации обеспечивают достаточный энергетический уровень и временной интервал для перестройки (релаксации) ионной атмосферы ассоциатов системы и благоприятного для сепарации течения электрофоретического эффекта.

Устройство для обеспечения способа отличается тем, что ультрацентрифуга (сепаратор) с непрерывным подводом и отводом компонентов дополнительно оборудована устройствами ультразвуковой и электроактивации.

Центробежный сепаратор представляет собой высокооборотную ультрацентрифугу трубчатого типа с непрерывным потоком разделяемого рабочего тела, активированного действием ультразвукового и электрических факторов, имеющую вертикальную ось вращения и внутренние сквозные полости для обеспечения теплообмена.

Устройство для электроактивации рабочего тела (жидкой системы) содержит размещенные внутри ультрацентрифуги две композиции разноименных электродов, задающих направленность силовым линиям активирующего тока в плоскость, не совпадающую с плоскостью действия векторов центробежного поля, а подвод напряжения к электродам от питающей сети обеспечен размещенным на выступающем торце оси ультрацентрифуги коммутационным устройством, снабженным двумя подвижными контактами, подключенными к блоку преобразования частоты с автоматической настройкой режима.

Подвод продуктов сепарации производится в центральную по высоте часть сепаратора, а отвод происходит из верхнего и нижнего эшелонов по двум конгруэнтным каналам, совмещенным с осью сепаратора.

В целях недопущения однозначной избирательной концентрации ионов одного знака, но разных молекулярных весов в районе одного электрода, выбран вариант переменного тока. Частота тока в каждом конкретном случае жидкой системы будет различной. Она будет также определяться величиной времени релаксации ионной атмосферы и не должна по временным параметрам быть меньше этого физического показателя. Мощностные параметры электровоздействия выбирают достаточными для сообщения энергии активации ассоциатам системы, т. е. амплитудно-частотные и мощностные показатели конкретны для каждой системы, направлены на преодоление негативного влияния электроповерхностных явлений и блокируют их. Параметры электроактивации также рассчитываются конкретно и с учетом электрофоретического эффекта. Характеристики ультразвуковой активации также индивидуальны. Их выбор определен условием максимального корпоративного эффекта (комплексного воздействия) на сепарируемую жидкую систему. Воздействие ультразвука идет сверху, в частности, через верхнюю часть оси центрифуги и передается ее корпусу и всей массе сепарируемой системы. Процесс сепарации и сопровождающего его теплообмена обеспечивается синхронной работой механической, электрической, ультразвуковой, гидравлической и аэродинамической частями устройства. Под воздействием ультразвуковой и электроактивации система, поданная в поле центробежных сил, разделяется на легкую и тяжелую фазы. Легкая концентрируется в верхней части центрифуги вблизи оси, тяжелая отбрасывается на периферию и оседает вниз. Процесс разделения сопровождается энергетическим эффектом и теплообменом через стенки сепаратора. Продукт теплообмена - газообразный теплоноситель направляется на бытовые, технологические нужды или служит рабочим телом турбины, работающей по замкнутому газовому циклу.

Предложенный способ позволяет интенсифицировать процессы разделения жидких систем в сепараторах. Появится возможность подвергать сепарации более широкий спектр систем, в том числе некоторые растворы солей, кислот и оснований. Повысится выход конечного продукта для разделяемых взвесей, суспензий и прочих средне- и мелкодисперсных систем. Эти качества позволят работать с более бедными составами, что в условиях сырьевого кризиса и недостатка высококонцентрированного сырья положительно отразится на работе химической промышленности и экономике страны в целом.

Использование: в тех отраслях, где по условиям технологии требуется обеспечить процессы разделения жидких многокомпонентных систем. Сущность: при способе, заключающимся в одновременном воздействии на жидкие неоднородные системы центробежных сил и ультразвука, последнее осуществляют синхронно с электролитическим воздействием и с параметрами, благоприятствующими электролитическому воздействию. Электролитическое воздействие осуществляют переменным током с параметрами, сообщающими ассоциатам системы энергию активации и уменьшающими негативное влияние электроповерхностных явлений. Временной интервал мощностных и амплитудно-частотных характеристик ультразвукового и электролитического воздействий обеспечивает релаксацию ионной атмосферы ассоциатов системы. 1 з.п. ф-лы.

1. СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ НЕОДНОРОДНЫХ ЖИДКИХ СИСТЕМ, заключающийся в одновременном воздействии на них центробежных сил и ультразвука, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности процесса разделения и расширения диапазона поддающихся сепарации веществ и их комбинации, жидкая система дополнительно подвергается электролитическому воздействию переменным током с параметрами, сообщающими ассоциатам системы энергию активации и уменьшающими негативное влияние электроповерхностных явлений, при этом ультразвуковое воздействие производят синхронно с электролитическим воздействием и с параметрами, благоприятствующими электролитическому воздействию. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что временной интервал мощностных и амплитудно-частотных характеристик ультразвукового и электролитического воздействий обеспечивает релаксацию ионной атмосферы ассоциатов системы.