Производные бензотриазола и способ уничтожения или регулирования роста нежелательных растений Советский патент 1993 года по МПК C07D249/18 A01N43/653 

(Л

С

Сущность: продукт ф-лы I N R где RI - Н, CN, NOa, Hal, Alk. не замещенный или замещенный галоидом; R2 - N или группа CRi; m.1-4; Рз - группа ф-лы - C(R4R5)(CH2)nCOR6, где R« и Rs - Н. Hal, Alk, Re - H, OH, AlkOH, NHa, AlkNH, Alk2N. проявляющий гербицидную активность. Реагент 1: N-незамещенный бензотриэ- зол: Реагент 2: соединение ф-лы X- C(R4R5((CH2)nCORe, где X - удаляемая группа. 6 табл. 16 пр.

Изобретение относится к новым замещенным бензотриазольным производным общей формулы I

Jtn

N

где RI имеет одинаковые или разные значения и представляют собой водород, циано, нитро, галоид, низший алкил, не замещенный или замещенный галоидом;

, целое число;

RZ - азот или группа CRi, где RI имеет указанные значения,

Вз - группа общей формулы

-C(R4R5XCH2)nCOR6,

где RA и RS независимо друг-от друга - водород, галоид или низший алкил; , 1, 2:

Re - водород, гидрокси, низший алкок- си, амино, низший алкиламино, низший ди- алкиламино, низший диалкиламиноамино, или группу формулы -CH2CH(R)COOR7, где Ry - водород или низший алкил. обладающий фунгицидной активностью.

Известен структурный аналог - хлор-4-(трифторметил)-фенокси -1Н-бензо триазол, также обладающий фунгицидной активностью 1

Цель изобретения - получение новых производных триазола, обладающих более высокими гербицидными свойствами.

Соединения формулы I могут быть получены путем реакции соединения общей формулы II N

00

со о

Сл

о о

Сл

(Ri)m

N

где Ri, Ra и m имеют указанные значения, с соединением формулы III:

X-C(R4R5)(CH2)nCOR6,

где R4-Re имеют указанные значения:

X - удаляемая группа, не обязательно в присутствии основания.

Подходящие удаляемые группы X включают галоген: бром-и хлор, и сульфонаты: метансульфонат и п-толуолсульфонат.

Подходящие основания для использования в реакции включают гидриды щелочного металла - гидрид натрия и карбонаты и гидроокиси щелочных металлов - карбонат калия или гидроокись натрия.

Реакцию проводят в подходящем органическом растворителе, таком, какдиметил- формамид, толуол, диметилсульфоксид, низший алканол, такой, как метанол или этанол, либо низший алкилкетон, такой, как ацетон. Удобно использовать умеренные температуры, например 15-80°С, а проводить реакцию при температуре окружающей среды.

Эта реакция будет давать продукт, состоящий из смеси соединений формулы I, где R4 находится у различных из трех атомов азота. Эти три продукта можно разделить способом хроматографии, в частности мгновенной.

Соединения формулы I можно также получить посредством реакции соединения формулы II с соединением общей форM v

.....-.; .Л -w

где R21 и R22 - независимо водород или низший алкил;

R23 - GN, СНО или COOR24, где R24 - низший алкил, не обязательно в присутствии основания.

Эта реакция присоединения типа реакции Михаэля дает соединения формулы , где Ra представляет собой

-CH CH-R23 V

I 21 11

где R21-R23 имеют указанные значения. Реакцию проводят в присутствии основания, такого, как Тритон В, алкоголяты, пиридин, при 40-100°С.

Соединения формулы I активны, как гербициды..

Способ уничтожения или регулирования роста нежелательных растений включает нанесение на растения или среду

их произрастания эффективного количества соединения формулы I.

Соединения формулы I являются активными к обширному классу сорняков, включая однодольные и двудольные. Некоторые соединения можно использовать в качестве селективных гербицидов для рисовых, и хлебных культур,

Соединения формулы I можно наносить

непосредственно на растения либо на почву перед появлением всходов растений. Они особенно полезны, когда их используют после появления всходов.

Соединения формулы I могут использоваться сами по себе для повышения роста, но предпочтительно их использовать в виде композиции, содержащей соединение по изобретению в смеси с носителем, содержащим твердый или жидкий разбавитель.

Композиции, содержащие соединения формулы I, включают как разбавленные композиции, которые готовы для непосредственного использования, так и концентрированные композиции, которые

необходимо разбавлять перед использованием (обычно водой). Предпочтительно композиции содержат 0,01-90 мае.% активного ингредиента. Разбавление композиции, готовые для применения,

п редпочтител ьно соде ржат 0,01 -2 мае. % ак- тивного ингредиента, в то время как концентрированные композиции могут содержать 20;90 мас,% активного ингредиента, хотя обычно предпочтительно 20-70 мае.%.

Твердые композиции могут быть в форме гранул или мелкодисперсного порошка, в котором активный ингредиент смешан с мелкорзздроблённым твердым разбавителем, например каолином, бентонитом, кизельгуром, долометом, карбонатом кальция, тальком, измельченной окисью магния, Фуллеровой землей и гипсом. Они могут быть также в форме диспергируемых порошков или гранул, содержащих смачивающий реагент, чтобы способствовать

дисперсии порошка или гранул в жидкости.

Твердые композиции в виде порошка можно

наносить в виде д у сто в для опыления листвы.

Жидкие композиции могут содержать

раствор или дисперсию активного ингредиента в воде, не обязательно содержащей поверхностно-активный реагент, либо могут содержать раствор или дисперсию активного ингредиента в не смешивающемся с водои органическом растворителе, который диспергируют в виде капель в воде.

Поверхностно-активные реагеты могут быть катионными, анионными или неионными или их смесью, Катионными реагентами являются, например, бромистый цетил- трилметиламмония). Подходящими анионными реагентами являются мыла, соли алифатических сложных моноэфиров серной кислоты, например лаурилсульфат натрия, и соли сульфированных ароматических соединений, например, додецилбензол- сульфонат натрия, лигносульфонат натрия, кальция и аммония, бутилнафталинсульфонат и смесь натриевых солей диизопропил и три- изопропилнафталинсульфокислот. Подходящие неионные реагенты представляют собой продукты конденсации окиси этилена с жирными спиртами, например олеиновый и цети- ловый спирт, либо с алкилфенолами, например, октил- или нонил-фенол (например, Agraf 90) или октил-крезол. Другие неионные реагенты представляют собой частичные сложные эфиры, полученные из длинноцепных жирных кислот и ангидридов гексита, например монолаурат сорбитана, продукты конденсации частичных сложных эфиров с окисью этилена и лецитины; силиконовые поверхностно-активные реагенты (растворимые в воде поверхностно-активные реагенты, имеющие скелет, содержащий силоксановую цепь, например Silwet L77). Подходящей смесью в минеральном масле является Atplus 411F.

Водные растворы или дисперсии можно получить растворением активного ингредиента в воде или в органическом растворителе, не обязательно содержащем смачивающий или диспергирующий реагенты, и затем, если используют органический растворитель, добавляют полученную таким образом смесь к воде, не обязательно содержащей смачивающие или диспергирующие реагенты. Подходящие органические растворители включают, например, этилен- дихлорид, изопропиловый спирт, пропилен- гликоль, диацетоновый спирт, толуол, керосин, метилнафталин,ксилолы и трихло- роэтилен.

Степень применения или норма расхода соединений по изобретению зависит от множества факторов, включая, например, выбранное для использования соединение, виды растений, рост которых требуется подавить, состав, выбранный для использования, а также от того, наносится ли соединение на листву или на корни. Как правило, подходящей является норма нанесения 0,001-20,0 кг/га, предпочтительно 0,025-10,0 кг/га.

Соединения по изобретению могут применяться в сочетании с одним или более соединениями, обладающими биологической активностью.

Пример 1. Получение соединений 1-111 в табл. 1-3 соответственно.

Стадия А. 4-(2,4 -Дихлорофенокси)нит- робензол (1,7 г) растворяют в изопропаноле (28 см3) и добавляют порошок восстановленного железа (3,73 г), после чего добавляют воду (6 см3) и концентрированную соляную кислоту (0,23 см. Реакционную смесь перемешивают при нагревании с обратным холо0 дильником в течение 45 мин, а затем все еще горячий раствор отфильтровывают через Hyflo. Растворитель удаляют из фильтрата при пониженном давлении. Остаток распределяют между этилацетатом и водой. Орга5 нический экстракт промывают тремя последующими порциями воды, затем сушат над MgSCM. Экстракт отфильтровывают и растворитель удаляют из фильтрата при пониженном давлении. Остаток - темноко0 ричневое масло очищают с помощью мгновенной (флеш) хроматографии, используя силикагель и смесь Et2 0,95:5 в качестве элюента; получая 4-(2,4 -дихлоро- фенокси)бензамин (1,18 г) в виде окрашен5 ного в цвет соломы масла (75.4%). Стадия В.

Бензамин со стадии А (31,8 г) растворяют в ацетоне (134 см3) и добавляют триэти- ламин (27 см, а затем при перемешивании

0 уксусный ангидрид (20 см3). Реакционную смесь перемешивают в условиях дефлегмации в течение 1,5 ч. Растворитель удаляют при пониженном давлении и остаток распределяют между этилацетатом и водой,

5 Водную фазу выливают, а органический экстракт промывают еще раз водой, один раз насыщенным раствором МаНСОз, а затем три раза водой. Органический экстракт сушат над MgSO/i, фильтруют и растворитель

0 удаляют из фильтрата под пониженным давлением. Остаток кристаллизуют из этанола и сушат на воздухе, получая 4-(2,4 -дихлоро- фенокси)ацетанилид (31,4 г); точка плавления 143,7-144,6°С.

5 , Стадия С.

Ацетанилид со стадии В (23,2 г) суспендируют в уксусном ангидриде (83 см3) и охлаждают на бане соль - лед при -8°С. Концентрированную азотную кислоту

0 (4,96 смг) растворяют в уксусном ангидриде (9,92 см ) при -5°С и этот раствор добавляют по каплям при перемешивании и охлаждении к реакционной смеси так, чтобы конечная температура составляла -5°С.

5Реакционной смеси при перемешивании дают нагреться до комнатной температуры, а затем оставляют стоять при комнатной температуре в течение 1,ч. К реакционной смеси при интенсивном перемешивании добавляют воду (200 см3).

Ярко-желтый продукт отфильтровывают при пониженном давлении и промывают тремя дополнительными порциями воды. Продукт сушат на воздухе, а затем перекристаллизо- вывают из этанола. Продукт сушат на воздухе, получая 4-{2 ,4 -дихлорофенокси)-2-нитроаце- танилид (21, 23 г); точка плавления 129- 133,3°С.

Стадия О.

Нитроацетанилид со стадии С (21, 23 г) растворяют в горячем этанрле (750 см3) и добавляют порциями дитионит натрия (43, 58 г, 10 порций) в течение 1,5 ч, причем после каждой порции добавляют воду (20 см ). После добавления реакционную смесь перемешивают при нагревании с обратным холодильником в течение 1,5 ч и оставляют на ночь при комнатной температуре. Растворитель удаляют при пониженном давлении и добавляют еще этанол, удаляют его также при пониженном давлении. Добавляют этилацетат и смесь перемешивают при 40°С до гомогенной массы. Смесь фильтруют, чтобы удалить неорганические вещества, и растворитель удаляют из фильтрата при пониженном давлении. 4-(2,4 -Дихло- рофенокси)-2-аминоацетанилид получают в виде вязкой пены, которая, становится хрупкой при охлаждении. ,

Стадия Е.

Амин со стадии D (5 г) перемешивают с водой (61 см3) и добавляют концентрированную соляную кислоту (7,4 см3). Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 15 мин, после чего дрбав- ляют еще воду (54 см3) и реакционную смесь охлаждают на бане из смеси соль-лед до -3°С. При постоянном перемешивании медленно добавляют раствор нитрита натрия (2,47 г) в воде (25 см3) при охлаждении при -3°С. После добавления реакционную смесь перемешивают при температуре ниже нуля в течение 30 мин, дают ей нагреться до комнатной температуре и затем перемешивают в течение 3 ч, Реакционную смесь экстраги- руют трижды этилацетатом. Органические экстракты объединяют и трижды промывают водой. Органический экстракт сушат над МдЗОд, фильтруют и удаляют растворитель из фильтрата под пониженным давлением. Остаток представляет собой темно-корич- невое масло, которое очищают с помощью флеш-хроматографии, используя силика- гель, а в качестве элюента - трихлорметан, получая 1-ацетил-5-(2,4 -дихлорфенокси)- беизотриазол в виде масла светло-желтого цвета (выход 2,35 г).

Стадия F.

Амид со стадии Е (1,85 г) растворяют в этаноле (5 см3) и концентрированной соля-

ной кислоте (3 см3) и смесь перемешивают при нагревании с обратным холодильником в течении 2,5 ч. Реакционную смесь оставляют стоять на ночь при комнатной температуре. Реакционный продукт распределяют между водой и этилацетатом и отделяют органический экстракт. Водную фазу экстрагируют тремя дополнительными порциями этилацетата. Органические экстракты объединяют и промывают четыре раза водой. Органический экстракт сушат над , фильтруют и растворитель удаляют из фильтрата под пониженным давлением, получая 5-(2, 4 -дихлорфенокси)-бензотриз- зол(1,65г).

Стадия G.

Бензотриазол со стадии F (1,62 т) растворяют в безводном диметилформамиде (20 см3) и при перемешивании медленно добавляют 50% NaH (0,28 г). Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 20 мин, а затем добавляют этил-2-бромопропионат (1,04 г) и перемешивают при комнатной температуре в течение 16 ч. Затем разбавляют водой (200 см3) и экстрагируют четыре раза этилацетатом. Органические экстракты объединяют и промывают водой. Органический экстракт сушат над , фильтруют и растворитель удаляют из фильтрата под пониженным давлением. Остаток представляет собой масло светло-желтого цвета. Масло очищают с помощью флеш-хроматографии на силикагеле, используя в качестве элюента смесь трих- лорметана:диэтилового эфира 96:4. Получают три бесцветных масла, которые, как показал спектр ЯМР, представляют собой соединения 1-3 в табл. 1-3 соответственно .

Соединения 4-6,31-36,43, 47,48,52 и 53 получают аналогичным способом, испель- зуя подходящие реагенты.

Пример 2. Получение соединений 10-12 в табл. 1-3 соответственно.

Стадия А.

. В безводном диметилформамиде (4 см ) растворяют п-ацетамидофенол (1 г) и 5-хло- ро-3,4-дифторобензотрифторид (1,43 г). Добавляют безводный карбонат калия (1.37 г) и смесь перемешивают и нагревают при 110-120°С в течение 2.ч. Реакционую смесь охлаждают, выливают в воду (40 см и трижды экстрагируют этилацетатом. Смешанные, органические экстракты промывают три раза водой, сушат над MgSO-i, фильтруют и растворитель удаляют из фильтрата под вакуумом. Остаток перекристаллизовываютиз толуола, получая 4-(2 -хлор-4 -трифтороме- тил-6 -фторофенокси)ацетанилид (1,35 г, 59%) в виде белого твердого вещества.

Стадия В.

Холодный раствор концентрированной азотной кислоты (0,2 см3) в уксусном ангидриде (1 см3) добавляют по каплям к перемешиваемой охлаждаемой до -5°С суспензии 4-(2 -хлоро-4 -трифторометил-6 -фторофен- окси)ацетанилида (1,12 г) в уксусном ангидриде (4 см. После перемешивания в течение 10 мин при -5°С смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 5 ч. Смесь разбавляют водой и твердое вещество удаляют фильтрованием, промывают водой и сушат на воздухе. Перекристаллизация из толуола дает 4-{2 -хлоро-4 -триф- торометил-б -фторофенокси)-2-нитроаце танилид (0,54 г, 43%) в виде желтого твердого вещества, т.пл. 162,5-163°С.

Стадия С.

4-(2 -Хлоро-4 -трифторомётил-6 -фторо- фенокси)-2-нитроацетанилид (35,35 г) растворяют в перемешиваемом горячем этаноле (1 л) и добавляют дитионит натрия (63.1 г) в виде 10 порций в течение 1,5 часа, причем после каждой порции добавляют воду (29 см3). После окончания добавления реакционную смесь перемешивают при нагревании с обратным холодильником в течение 1,5 ч. Растворитель удаляют из смеси под вакуумом и остаток экстрагируют этилацетатом. Удаление этилацетата после фильтрования дает неочищенный 4-(2 -хло- ро-4 -трифторометил-6 -фторофенокси)-2- аминоацетанилид (22 г, 67%), который используют без последующей очистки.

Стадия D.

4-(2 -Хлоро-4 -трифторометил-6 -фторо- фенокси)-2-аминоацетанилид (22 г) перемешивают в воде (430 см3), добавляют концентрированную соляную кислоту (28,25 см и смесь охлаждают до -2°С. Медленно при перемешивании добавляют нитрит натрия (9,38 г) в воде (90 см3) и смесь охлаждают до 0°С. После окончания добавления смесь перемешивают еще в течение 15 мин при 0°С, а затем при комнатной температуре в течение 3 ч. Смесь экстрагируют этилацетатом. экстракты промывают водой, сушат над MgSCM, фильтруют и растворитель удаляют под вакуумом, получая 1-ацетил-5-(2 -хлоро- 4 -трифторометил-6 -фторофенокси)-бензо- .триазол (13,64 г) в виде коричневого масла.

Стадия Е.

1-Ацетил-5-(2 -хлоро-4 -трифторометил-6 - фторофенокси)-бензотриазол (13,64 г), концентрированную соляную кислоту (48 см3) и этанол (80 см ) перемешивают и нагревают с обратным холодильником в течение 3 ч. Растворитель удаляют под вакуумом и остаток распределяют между водой и этилацетатом. Органическую фазу промывают водой.

сушат над MgSO/i, фильтруют и растворитель удаляют из фильтрата под вакуумом. Остаток очищают флеш-хроматографией (СНС з:ЕтОАс 4:1), получая 5-(2 -хлоро-4- трифторометил-6 -фторофенокси)-бензотр- иазол (9,6 г) в виде светло-желтого твердого вещества. Стадия F. 5-(200юро-4-трифторометил-6-фтороф0 енокси)-бензотриазол (8,91 г) растворяют в безводном диметилформамиде (92 см и порциями при перемешивании добавляют 50.% гидрид натрия (1,29 г). После перемешивания в течение 10 мин при комнатной

5 температуре смесь охлаждают над водяной бане и добавляют этил-2-бромпропио- нат (3,65 см. Перемешивание продолжают 1,5 ч, затем выливают в воду (380 см3) и трижды экстрагируют этилацетатом.. Сме0 шанную органическую фазу промывают водой, сушат над MgSO, фильтруют и растворитель удаляют из фильтрата под вакуумом. Остаток очищают флеш-хроматографией (силикагель, СНС з:эфир 96:4),

5 получая соединение 10 (1.94 г), соединение 11 (2,34 г) и соединение 12 (2,42 г) в виде масел.

Соединения 7-9,13,14,37и 42 получают аналогичными способами, используя подхо0 дящие реагенты. П р и м е р 3.

Получение соединений 10-12 (см. табл. 1-3).

Стадия А.

5 М-Нитрофенол (14,4 г) растворяют в ди- метилсульфоксиде (ДМСО, 47 см в атмосфере азота. Раствор перемешивают, нагревают до 80°С и добавляют по каплям при постоянном перемешивании 5-хлоро0 3,4-дифторобензотрифторид (21,9 г). После окончания добавления смесь перемешивают и нагревают при 140°С в течение 18 ч. После охлаждения большую часть растворителя удаляют под вакуумом, а остаток рас5 пределяют между водой и диэтиловым эфиром. Органическую фазу отделяют и водный слой экстрагируют двумя дополнительными порциями эфира. Эфирные экстракты смешивают, промывают три раза водой, су0 шат () и фильтруют. Растворитель удаляют из фильтрата под вакуумом, получая 33 г коричневого масла, которое очищают флеш-хроматографией (силикагель, СНС з:гексан 2:3), получая 25.5 г (3-{2-хлор5 4)-трифторметил-6-фторофенокси)-нитроб - ензола в виде желтого масла. Стадия В.

3-(2 -Хлоро-4 -трифторометил-6 -фторо- фенокси)-нитробензол (25,5 г) растворяют в этилендихлориде (51 см ), перемешивают,

охлаждают в бане из соли со льдом и добавляют концентрированную серную кислоту (81 см3). Смесь охлаждают до -1°С и при интенсивном перемешивании при -1-0°С порциями добавляют нитрат калия (8.45 г). После окончания добавления реакционную смесь перемешивают в течение 15 мин при 0°С, а затем оставляют подогреваться до комнатной температуры при перемешивании в течение 18 ч. Смесь выливают в лед - воду (400 см и экстрагируют четыре раза дихлорометаном. Смешанные дихлормета- новые экстракты сушат (, фильтруют и растворитель удаляют из фильтрата под вакуумом, получая бледно-коричневое масло, которое очищают флеш-хроматографией (силикагель, гексаи:ЕЮАс 85:15), получая 4-(2 -хлоро-4 -трифторометил-6 -фторофен- окси)-1,2-динитробензол (26, 78 г, 93%) в виде масла.

Стадия С.

5%-ным Палладировэнный уголь (0,28 г) суспендируют в метаноле (38 см3), через который пропускают газообразный азот. Раствор борогидридз натрия (0,56 г) в воде (15 см3) добавляют при перемешивании и охлаждении на бане лед - соль при -5°С. Добавляют раствор 4-(2 -хлоро-4 -трифторо- метил-б -фторофенокси)-1,2-динитробензо- ла (0,034 г) в метаноле (20 см3), причем перемешиваемую смесь поддерживают при 0°С. После окончания добавления охлаждающую баню удаляют и смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 45 мин. Реакционную смесь фильтруют через Hyflo и растворитель удаляют из фильтрата под вакуумом. Остаток растворяют в хлороформе, промывают водой и хлороформный раствор сушат (MgSO/j), фильтруют и растворитель удаляют из фильтрата под вакуумом. Остаток очищают флеш-хроматографией (силикагель, СНС1з:ЕЮАс, 1:1), получая 4-(2 -хлоро-4 -трифторометил-6 - фторофенокси)- 1,2-диаминобензол (0,68.г. 86%) в виде бледно-коричневого масла.

Стадия D.

4-(2 -Хлоро-4 -трифторометил-6. -фторо фенокси)-1,2-диаминобензол (4,15 г) при перемешивании добавляют к воде (90 см3), содержащей концентрированную соляную кислоту (6,1 см3). Смесь охлаждают до 0°С. Раствор нитрита натрия (2,013 г) в воде (20 см добавляют по каплям при перемешивании и охлаждении от 0 до 5°С. Во время добавления приливают еще воду (60 см3). Смесь оставляют перемешиваться при комнатной температуре в течение ночи, затем ее три раза экстрагируют этилацетатом и смешанную органическую фазу промывают

водой, сушат (MgSO) фильтруют и растворитель удаляют из фильтрата под вакуумом. Остаток очищают флеш-хроматографией (силикагель, СНСЬ:ЕЮАс 4:1), получая 5-{2 хлоро-4 -трифторометил-6 -фторофенокси)-б ензотриазол (3,87 г, 90%) в виде светло-желтого твердого вещества. Стадия Е. 5-(2 -Хлоро-4 -трифторометил-6 -фторофенокси)-бензитрйазол превращают в соединения 10-12 (см. табл. 1-3) по примеру 2, стадия F. Соединения 16-30. 47, 52 и 73 получают аналогичными способами, используя подходящие реагенты.

П р и м е р 4. Получение соединения 39 (см. табл. 3). Стадия А.

01-2-Амино-1-пропанол (5,01 г) растворяют в безводном диметилформамиде (100

мл) и добавляют безводный карбонат калия (13,7 г). 4-(2 -Хлоро-4 -трифторометил-6 - фторофенокси)-1,2-динитробензол (25,05 г) добавляют при перемешивании и затем смесь перемешивают в течение 18 ч при

комнатной температуре. Реакционную смесь выливают в воду (450 см ) и экстрагируют три раза этилацетатом. Смешанные органические экстракты промывают три раза водой, сушат (MgSO), фильтруют и растворитель удаляют из фильтрата под вакуумом. Остаток очищают флеш-хроматографией (силикагель, гексан:ЕЮАс 85:15), получая 01-2-{5-2-хлоро-4-трифторометил-6- фторофенркси)-2-нитроанилино пропан-1-ол

(21,4 г, 75%) в виде ярко-желтого масла.

Стадия В.

5%-ный Палладий на угле(0.11 добавляют к метанолу (18 см3), который перемешивают и продувают азотом. Добавляют раствор борогидридэ натрия (0,22 г) в воде (6,2 см ) и смесь охлаждают во льду, медленно добавляя раствор (2-хлоро-4- трифторометил-6-фторофенокси)-2-нитроа нилино пропан-1-ола (0,8 г) в метаноле (16 см3). По окончании добавления реакционную смесь перемешивают еще в течение 15 мин при охлаждении, после чего перемешивают 30 мин при комнатной температуре.

Смесь фильтруют через Hyflo и растворитель удаляют из фильтрата под вакуумом. Остаток растворяют в хлороформе и раствор промывают водой. Органическую фазу сушат и растворитель удаляют под вакуумом, получая коричневое масло(0,74 г, 99%), которое затвердевает при стоянии. Твердое вещество перекристэлллизовывают из толуола, получая (2-хлоро-4-трифтороме- тил-6-фторофенокси)-2-амино-анилино про- пан-1-ол (0,54 г, 73%).

Стадия С.

(2-Хлоро-4-трифторометил-6-ф торофенокси)-2-аминоанилино пропан-1-ол (0,519 г) добавляют к перемешиваемой и охлаждаемой (от 0 до 5°С) смеси воды (10 см3) и концентрированной соляной кислоты (0,63 см По каплям добавляют раствор нитрита натрия (0,21 г) в воде (2,1 см3). При этом поддерживают температуру 0-5°С. По окончании добавления реакционную смесь оставляют при 0-5°С на 10 мин, а затем ее перемешивают в течение 1,5 ч, давая нагреться до комнатной температуры. Реакционную смесь экстрагируют три раза этилацетатом, органические экстракты смешивают и промывают три раза водой. Органическую фазу сушат (MgSCM), фильтруют и растворитель удаляют из фильтрата под вакуумом. Остаток очищают флеш-хроматог- рафией (силикагель, СНС з:ЕЮАс 7:3), получая соединение 39 (2-хлоро-4- трифторометил-6-фторофенокси-бензотри азол-1-ил пропанол (0.41 г, 77%) в виде масла.

Пример 5. Получение соединения 15.

01 -2- 6-{2-Хлоро-4-трифторометил-6- фторофенокси)-бензотриазол-1-илЗ-пропа нол (0,4 г) растворяют в ацетоне (15 см3) и раствор охлаждают на ледяной бане. 0,62 см 2,67 М реактива Джонса, полученного из 2,67 г СЮз+2.63 см3 концентрированной HaSO-i+4 см воды, разбавленного до 10 см3, добавляют шестью равными порциями в течение 30 мин, причем после каждой порции добавляют ацетон (5 см3). По окончании добавления смесь перемешивают и охлаждают еще в течение 15 мин, а затем перемешивают при комнатной температуре в течение 1 ч. Добавляют изопропанол (0,1 см, после чего перемешивание продолжают еще в течение 10 мин. Добавляют воду (15 см3) и растворитель удаляют под вакуумом, чтобы осталось примерно 20 см . Остаток экстрагируют три раза этилацетатом. органические экстракты смешивают, промывают водой, сушат (MgSO/i), фильтруют и растворитель удаляют из фильтрата под вакуумом, получая неочищенное соединение 15 - (2-хлоро-4-трифторометил- 6-фторофенокси)бензотриазол-1-ил пропио- .новую кислоту (0,4 г).

Пример 6. Получение соединения 12,

(2-Хлоро-4-трифторометил-6- фторофенокси)-бензотриазол)-1-ил пропи- оновую кислоту (2,3 г) суспендируют в безводном 1,2-дихлороэтане (43 см3). Добавляют безводный этанол (0,37 см ) и ОМАР (0.07 г). Перемешиваемую смесь охлаждают льдом и добавляют DCC (1,18 г). Реакционную смесь перемешивают при охлаждении в течение 1 ч, а затем при комнатной температуре в течение 16 ч. Смесь фильтруют и растворитель удаляют из фильтрата под вакуумом. Остаток очищают флеш-хроматографией (силикагель, CHCb:Et20 96:4), получая соединение 12 - DL-этиловый эфир 2-{6-(2-хлоро-4-трифторометил-6-фторофе нокси)бензотриазол-1-ил пропионовой кислоты (1,64 г, 67%) в виде бесцветного масла.

Соединение 54 получают аналогичным способом, используя подходящие реагенты.

Пример 7. Получение соединения 40. (2-Хлоро-4-трифторометил-6фторофенокси)бензотриазол-1-ил пропио- новую кислоту (0,5 г), 1,1-диметилгидразин. (0,094 см3) и DCC (0,256 г) растворяют в безводном, перешиваемом, охлаждаемом льдом дихлорометане (5 см3). Смесь перемешивают при 0-5°С в течение 1 ч, а затем при комнатной температуре в течение ночи. Смесь фильтруют и растворитель удаляют из фильтрата под вакуумом. Остаток очищают флеш-хроматографией (силикагель,

СНС з:ЕЮН 95:5), получая соединение 40 - (2-хлоро-4-трифторометил-6- фторо- фенокси)бензотриазол-1-ил пропиониил диметилгидразид (0,35 г, 63%).

П р и м е р 8. Получение соединения 41. (2-Хлоро-4-трифторометил-6- фторофенокси-бензотриазол-1-ил пропио- нил диметилгидразин (0,33 г) растворяют в метаноле (12 см ) и добавляют йодистый метил (1 см3). Смесь оставляют в темноте при комнатной температуре на 18 дней, затем растворитель удаляют под вакуумом. Остаток растирают с эфиром, эфир декантируют и остаток сушат под вакуумом, получая соединение

41 - 01 -2- 6-{2-хлоро-4-трифторометил-6-фто- рофенокси)бензотриазол-1-ил пропионил- триметил гидразиний йодид (0,245 г).

Пример 9. Получение соединения 81. Этиловый эфир (2-хлоро-4-трифторометил-6-фторофенокси)бензотриазол-1- ил пропионовой кислоты (0,53 г) растворяют в 1,2-дихлороэтане (1,5 см ) и перемешивают с метахлоронадбензойной кислотой (0,28 г) при комнатной температуре в течение

7 дней. Растворитель удаляют под вакуумом и остаток очищают флеш-хроматографией (силикагель, СНС з:ЕЮН 98:2), получая соединение 43 - этиловый эфир (2-хлоро-4-трифторо- метил-6-фторофенокси)бензотриазол-1-ил- 3N-окись пропионовой кислоты (0,37 г, 67%).

Спектр ЯМР (CDCIs): (57,97 (п) Ж; 7,64 (с)1Н;7,47(дд) 1Н;7,06(дд) 1Н; 6,78 (с) Ж; 5,15(укв) Ж; 4,17(кв.)2Н; 1,92 (п)ЗН; 1,17(т) ЗН.

П р и м е р 10. Получение соединения 82.

Этиловый эфир (2-хлоро-4-трифто- рометил-6-фторофенокси)бензотриазол-1- ил пропионовой кислоты (0,26 г) растворяют в безводном дихлорометане (1 см3) и при перемешивании добавляют тетрафторобо- рат триэтилоксония (0,6 см3 Щ раствора в ChteCla). Смесь оставляют при комнатной температуре на 18 дней. Растворитель удаляют под вакуумом получая белое твердое, вещество, которое промывают эфиром и фильтруют, получая соединение 44 - этил 2-{б-(2-хлоро-4-трифторометил-б-фторофе нокси)-3-этилбензотриазол-1-илий пропио- нат тетрафтороборат (0.085 г), т.пл. 130,1- 131,6°С.

Пример 11. Получение соединения 15.

Этиловый эфир 2-{6-{2-хлоро-4-трифторо- метил-6-фторофенокси)бензотриазол- пионовой кислоты (0,703 г) в тетрагидрофураие (2,2 см и изопропаноле (6,3 см ) перемешивают при комнатной температуре с раствором гидроокиси натрия (0,07 г) в воде (1 см ) в течение 2,5 ч. Растворитель удаляют под вакуумом и остаток растворяют в воде(25 см3). При перемешивании добавляют 2М соляную кислоту (0,86см3). Осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат на воздухе и перекри- сталлизовывают из толуола, получая соединение 15 - (2-хлоро-4-трифторо- метил-6-фторофенокси)-бензотриазол-1-ил пропионовую кислоту (0,59 г, 90%) з виде белого твердого вещества, т.пл. 173- 173,9°С.

П р и м е-р 12. Получение соединения 38.

(2-Хлоро-4-трифторометил-6-фтор офенокси)бензотриазол-1-ил пропионовую кислоту (0,199 г) 8 безводном 1,2-дихлороэ- тане (4,7 см3) перемешивают и нагревают с обратным холодильником в течение 1,5 ч вместе с тионилхлоридом (0,06 г) и смесь оставляют остывать на ночь. Добавляют DMAP (0,066 г), смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 10 мин, затем добавляют метансульфонамид(0,05 г) и опять перемешивают при комнатной температуре в течение 2 ч. Растворитель удаляют под вакуумом и остаток очищают флеш-хроматографией (силикагель, СНС1з:ацетон:НОАс 90:10:5), получая DL-2- 6-(2-хлоро-4-трифторометил-6-фторофено кси)-бензотриазол-1-ил -М- (метилсульфо- нид)пропионамид (0,138 г, 58%) в виде белого твердого вещества,

Соединения 55-57 получают аналогично, используя подходящие реагенты.

Пример 13. Получение соединения 15.

Стадия А.

4-(2-Хлоро-4-трифторометил-6-фтороф енокси)-1,2-динитробензол (8 г) растворяют в безводном диметилформамиде (16 см3) и

добавляют гидрохлорид сложного этилового эфира DL-аланина (3,24 г), а затем триэти- ламин (5,84 см3). Смесь перемешивают в течение 16 ч при комнатной температуре, выливают в воду (80 см3) и экстрагируют

четыре раза этилацетатом. Экстракты соединения промывают водой, сушат (МдЗСм), фильтруют и растворитель удаляют из фильтрата под вакуумом. Остаток очищают флеш-хроматографией (силикагель,

СНС з:гексан 4:1, затем ), получая DL- этиловый эфир (2-хлоро-4-трифторомс- тил-6-фторофенокси)-2-нитроанилино про пионовой кислоты (4,75 г) в виде ярко-желтого масла.

Стадия В.

Этиловый эфир (2-хлоро-4-трифто- рометил-6-фторофенокси)-2-нитроанилино- пропионовой кислоты (4,75 г).растворяют в

тетрагидрофуране (18 см3), изопропаноле (55 см и медленно при перемешивании добавляют раствор гидроокиси натрия (0,86 г) в воде (18 см ). Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 30 мин, а

затем растворитель удаляют под вакуумом. Остаток растворяют в воде (25 см3) и медленно добавляют к перемешиваемой охлаждаемой льдом смеси 5% палладия на угле (0,1 г) в воде (30 см3) и боргидрида натрия

(0,8 г) в воде (20 см ) в атмосфере азота. По окончании добавления смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 2,5 ч. Реакционную смесь фильтруют Hyflo и фильтрат охлаждают до 0°С. затем

при перемешивании и охлаждении добавляют 2 М соляную кислоту (31,6 см j. По каплям при перемешивании добавляют раствор нитрита натрия (1,68 г) в воде (10 см3) при охлаждении до 0°С. По окончании добавления смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 2 ч. Смесь экстрагируют три раза этилацетатом и объединенные экстракты промывают водой, сушат (MgS04). фильтруют и растворитель удаляют

из фильтрата под вакуумом. Остаток очищают флеш-хроматографией (силикагель, СНС з:ацетон:ледяная уксусная кислота 85:10:5), получая (2-хлоро-4-трифто- ррметил-б-фторофенокси)бензотриазоя-1ил пропионовую кислоту (1,63 г).

Соединения 61-64 получают аналогично, используя подходящие реагенты.

Пример 14. Получение соединений 78 и 79.

Стадия А,

Смесь этил 2-{5- и 6-метоксибензотриа- зол-1-ил)пропионата (8,8 г) растворяют в безводном дихлорометане (150 см перемешивают и охлаждают до -70°С. По каплям в течение 30 мин добавляют трибромид бора (24 см3) в безводном дихлорометане (20 см3). Смесь выдерживают при -60°С в течение 30 мин, а затем перемешивают при комнатной температуре в течение ночи. Смесь охлаждают до 4°С, по каплям при перемешивании в течении 30 мин добавляют этанол (80 см3), дают ей нагреться до комнатной температуры и растворитель удаляют под вакуумом. К остатку добавляют этанол (200 см3) и концентрированную серную кислоту (2 мл) и раствор нагревают с обратным холодильником в течение 2 ч. Растворитель удаляют под вакуумом и остаток растворяют в этилацетате, промывают водой, сушат (MgSCM). фильтруют и под вакуумом удаляют этилацетат. Неочищенный продукт (7,84 г) очищают хроматографией (силикагель, гексан:ЕхОАс 2:3), получая 6,67 r смеси этил 2-(5- и 6-ги дроксибензотриазол- 1-ил)пропионата в виде бледно-желтого масла.

Характеристика:

Спектр ЯМР (): 5 1,2 (т.З); 52,0 (т.З); 4,2 (кв.2); д 5,5-5.7 (м.1); б 5,85 (широкие); д 6,18 (широкие); 3б.89(д) 6,96 (дд); 7,13(дд); 5 7,40 (м) 7.90 (д).

Стадия В.

Смесь этиловых эфиров 2-(5- и 6-гидро- ксибензотриазол-1-ил)пропионовой кислоты (0,5 г), безводного карбоната калия (0,44 г), безводного метилэтилкетона (12 см3) и октафторотолуола(1 г) нагревают с обратным холодильником в течение 0.75 ч, фильтруют и фильтрат выпаривают при пониженном давлении, получая 0,93 г неочищенного продукта в виде бледно-желтого масла. Неочищенный продукт очищают препаративной хроматографией на пластинке (5Ю2, гексан:трет-бутилметилэфир 7:3), получая этиловый эфир 2-(6-гептафторотоли- локсибензотраизол-1-ил)пропионовой кислоты (0,4 г) и этиловый эфир 2-{5-гептаф- торотолилоксибензотриазол-1-ил)пропион- овой кислоты (0,22 г) в виде бесцветных ма- сел.

Соединения 65-72, 75-77, 80. 83-86 получают аналогично, используя подходящие реагенты.

Пример 15. Получение соединений 44, 49 и 58 (см. табл. 1-3 соответственно).

5-(2 -Хлоро-4 -трифторометил-6 -фторо- фенокси)бензотриазол, полученный в примере 1 на стадии F. (1 г) добавляют к пири

дину(1 см3). Добавляют этилакрилат(0.33 г), а затем метилат.натрия и реакционную смесь перемешивают при 50°С в течение 7 ч. Растворитель удаляют под вакуумом и

остаток распределяют между водой и этила- цетатом. Органический экстракт промывают три раза водой и сушат (МдЗСч). Растворитель удаляют под вакуумом, оставляя коричневое масло. Масло очищают

0 флеш-хроматографией на силикагеле, используя в качестве элюента гексан:ТВМЕ 65:35. Получают три продукта, которые, как показал спектр ЯМР, представляют соединение 44. 49 и 58.

5 Соединения 45,46, 50,59 и 60 получают аналогично.

П р и м е .р 16. Получение соединения 74.

Оксалилхлорид (0,449 см3) растворяют в

0 безводном дихлорометане (12 см и по каплям при перемешивании и охлаждении от -50 до -60°С добавляют безводный диметил- сульфоксид в безводном дихлорометане (1.25 см3). Добавляют при -50°С DL-2- 6-(25 хлоро-4-трифторометил-6-фторофенокси) . бензотриазол-1-ил пропанол (1 г) в безводном диметилсульфоксиде (5 см3) и смесь пет ремешивают при -50°С в течение 30 мин. Триэтиламин (1,79 см3) добавляют при-50°С

0 и смесь оставляют нагреваться до комнатной температуры, после чего ее перемешивают при комнатной температуре в течение 30 мин. Добавляют воду (25 см, органическую фазу отделяют и промывают водой,

5 сушат и фильтруют и органическую фазу удаляют из фильтрата под вакуумом. Остаток очищают флеш-хроматографией (ЗЮа; гексан:ТВМЕ 1:1, увеличение до 100% ТВМЕ), получив ОЬ2-{6-(2-хлоро-4-трифто0 рометил-6-фторофенокси)6ензотриазол-1- ил} пропиональдегид (0,1 г) в виде масла. Биологические свойства. Гербицидную активность соединений испытывали следующим образом.

5 Каждое соединение в подходящей концентрации включали в 4%-ную эмульсию метилциклогексанаиО,4%-ной смеси 3,6 части Твина 20 и 1 части Спана 80. Приготовление препаративной формы осуществляли

0 путем растворения соединения в необходимом количестве смеси растворителя - поверхностно-активного агента. При необходимости добавляли стеклянные шарики, общий объем жидкости доводили до 5 мл,

5 разбавляя водой, и смесь встряхивали для полного растворения соединения. Полученный препарат, если необходимо, после удаления шариков разбавляли и затем водой-до конечного распылительного объема (45 мл).

Полученные распылительные композиции наносили на молодые растения в горшочках (поелевсходовое испытание) при норме нанесения, эквивалентной 1000 л/га. Повреждения растений оценивали через 13 дней после опрыскивания путём сравнения с необработанными растениямй по шкале от О до 5, где 0 - повреждение от 0 до 10%; 1 - повреждение от 11 до 25%; 2 - 25-50%; 3 - 51-80; 4 - 81-95% и 5 - 96-100%.

В испытании, проведенном для определения предвсходовой гербицидной активности, семена испытуемых видов растений помещали на поверхность пластиковых лотков с компостом и их опрыскивали композициями при норме нанесения 1000 л/га. Затем семена закрывали дополнительным компостом. Через 20 дней после опрыскивания ростки в опрысканных пластиковых лотках сравнивали с ростками в неопрысканных контрольных лотках, причем повреждение оценивали по такой же шкале от 0 до 5.

Результаты испытаний приведены в табл. 4.

Гербицидную активность некоторых соединений при послевсходовом испытании оценивали альтернативно по шкале от 0 до 9, где 0 - 0% повреждения; 1 - 1-5%; 2 - 6-15%; 3 - 16-25%; 4 - 26-35%; 5 - 36-59%; 6 - 60-69%; 7-70-79%; 8 - 80-89% и 9 - 90-100% повреждений.

В испытании, проведенном для определения предвсходовой гербицидной активности, семена культур высевали на глубину 2 см (т.е. видов So, Ct, Rp, Ww, Mz, Re, .Sy), a семена сорняков на глубину 1 см ниже уровня компоста и их опрыскивали композициями при норме нанесения 1000 л/га. Через 20 дней после опрыскивания ростки в опрысканных пластиковых лотках сравнивали с ростками в неопрысканных контрольных лотках, причем повреждение оценивали по такой же шкале от 0 до 9.

Результаты испытаний приведены в таблице 5.

Формула изобретения 1. Производные бензотриазола общей формулы п

N

(.Л

где RI - одинаковые или различные, водород, циано, нитро, галоид, низший алкил.

не замещенный или замещенный галоидом;

-4, целое число;

R2 - азот или группа CRi, где RI имеет указанные значения;

Ra - группа формулы C(R4R5XCH2)nCOR6, где R-i и RS - одинаковые или различные, водород, галоид или низший алкил;

п-0,.1,2;

Re - водород, гидрокси, низший алкок- си, амино, низший алкиламино, низший ди-. алкиламино, низший диалкиламиноамино или группа формулы -CH2CH(R7)COOR7, где R - водород или низший алкил, проявляющие гербицидную активность.

N RT

N

(RO

Urn

&.Ч R

N

где Ri -одинаковые или различные, водород, циано, нитро, галоид, низший алкил, незамещенный или замещенный галоидом;

, целое число;

R2 - азот или группа CRi, где RI имеет указанные значения;

R3 - группа формулы (CR/jR5KCH2)nCOR6. где R4 и RS - одинаковые или различные, водород галоид или низший алкил;

, 1,2;

Re - водород, гидрокси, низший ал кок- си, амино, низший алкиламино, низший ди- алкиламино, низший диалкиламиноамино или группа формулы -CH2CH(R7)COOR7, где R водород или низший алкил, проявляющие гербицидную активность, причем степень нанесения активного ингредиента составляет 0 001-20 кг/га.

Приоритетно пунктам

21

Cl

Cl

aitCOOC,l CDCltЈ7,49(a)3U; 7,20-7,35(и)2Н; 6.95(d)IH;

5,40(e)2ll; 4.)au l.29(t)3H

Cl

cr.

aicoocjiif

10ClCF.

To Ш

13ClCF.

aicoon

16ClСГ

aijcoocjiij

I ClCT,

22ClCTjF

2SClCF.F

.. ИCF,П

HCF.

ClCft

ClCF.F

7ClCF

II

VЮ«

ClCFi. lUj

7

p U1000C,llf

-Ч aicoocjiisp1 -:

C-COOC,llf

a.,

pi ai(aij)coocyi$

(, coocjiif

CDCl,j7,63(e)1U; 7,)llt{ 7,43(dd) 1H: 7,35(dd)lll; 7,29(d)tlli 5,47(dd)1U; 4,22 (q)2)l; 2,35-2,6(0)211; l,24(t)3H; 0,91 (t)3H

CDCl,l7,70(d) 7,60(ш)ЗИ; 7,29(d)nii 7,09(d)2ll; S,70(q)tll; 4,24( q)2B| 2,01(d)3U; 1,24(t)3ll

,59(d)11Ij 7,60(d)Zll; 7,)1H; 7.22(dd)Ut; 7,07(4)211; 4,2t(q)2H; 2,10.(i)6aj 1,l6(t)3ll

P

dig aioxKjii.

CDCljif7,69(J)1ll; 7,39(i03H; 7,25(dd)1H; 7,OS(d)2U; S,0-5,1S(n) tH; 4,tO(q)211| 2,6-2.42(«)UI: 2,4-2,29(«Offl; 2, l-2,)2Hj 1,77(d)31lj 1,)SI

,62Ш2и; 7,43(dd)IU; 7,36(dd)IH 7.24(l)lll; «,89(t)2Hi 4,11(1)211; 3,09(t)2H| 1.20(t)31l.

CDCUf 7,60(«) 7,43(d4)in; 7,36(dd) til; 7,25(d)1ll;3,3I(n)IH; 4,02( 3.30(dd)1II| aiUljCOOC,lls 3,01(dd) t,75(d)3ll; l,U(t)3tl

CDClld47,62(«)1ll; 7,58(d)11l; 7,43(dd) 111; 7,3S()1ll; 7,24(«)1II; 4,07(dd)m; 4,63 (Jd)1li; 4,06(п)2П; 3,26ЫШ; 1,2S(d)3II; 1.ШОЯ1

,f7,55(«)lll; 7,49(J)11I; 7,36(dd)tH; 7,26( 7,IU(d)1ll; 4,90-5,01 (ю) 111; ai(ai,VCUOC,IU 3,):il; 2,00-2.5Ч(в)4И| 1,66(d)3H; I.)3tt.

aJCl,8,29(d)lll; 7,74()21l; 7,64 (d)1ll; 7.32(dd) 111; 7,l(d)1U; 5,73(q)IK; . 4,73(q)21l; 2,07(d)3Uj 1,25(t)311

CDCl| 8,2t(d)tll; 8.03(d)1tl; 7,57(d)1H; 7,34(dd) 111; 7,2(d)ni| 5,68(q)tll| 4,22 (q)Zll7; 2,0(d)31l; 1,23(t)3H

CUC1,7,5-7.62(B01U: 7,3-7,4(в)4И; 3,6C(q)1U; 4,2(q)Bl) 2,0(d)3U; t,25(t)31l

T

.04

atwoC|iv

рч

dicuoCjiij.

To ««

22

Таблнц 1

,7S(.)1II; 7,60{)21I; 7,46.W)1H| 7,3(dd)1II; 7,00(d)1U; S,7(q)II(; ,4,24(q)21l; 2,OI(4)3IU 1.24(t)3H

CDClitf 7,62(1)111; 7,54(d) 111; 7,4(dd)1K| 7.35(dd),29(«)1H; 5,68(q)in; 4,21(4)211; 2,00(d)311; 1,2I(O3M

T,nn.248,5-24SP C

CDCl,,62() 7,33-7,5Ы4Н; S,40()2Hi 4.27(q)2H; t,30(t)3H

CDClt f7,«G(d) III) /7,63(«)1U| 7,4-7,5(в)2Щ 7,35())ll; 7,21-7,03(4)111; 4,3(a)2ll| l.30(t)3H

Cm;l,/7,66(d) III J7,64(«)tU; 7.44 W21I; 7.35ЫП1; 7,,03(d)1H; 4,30(t)2H} 59(mj21l; 1,23Ы211; 0,65(t)3

T.rw. 177-177,6eC

CDCl,j7,63(e)1U; 7,)llt{ 7,43(dd) 1H: 7,35(dd)lll; 7,29(d)tlli 5,47(dd)1U; 4,22 (q)2)l; 2,35-2,6(0)211; l,24(t)3H; 0,91 (t)3H

CDCl,l7,70(d) 7,60(ш)ЗИ; 7,29(d)nii 7,09(d)2ll; S,70(q)tll; 4,24( q)2B| 2,01(d)3U; 1,24(t)3ll

,59(d)11Ij 7,60(d)Zll; 7,)1H; 7.22(dd)Ut; 7,07(4)211; 4,2t(q)2H; 2,10.(i)6aj 1,l6(t)3ll

75

Cf,

76ClCFj CH

Продолжение табл«1

CDC1.J8.18(4)1111 v7;98( 7,ej(dd)1U|

7,«(d)lHi 7,28Ud)III; 6,95(d)1ll 3.68. (q)IHi «,22(q)2ll; 2.04(d)3Hi t,2S(t)3H

,07(1)Ш; 8,02(d)11t; 7,92(d)tH;

7,OI(dd)1H; 6,94 (d) 111; 5,5Cq)1H; .;.

A. IS(q)2ll;t.99(d)3H; (,18(t)3H

41 Cl

I масс-спектр Н 460

Продолжение тебл.Э .

.

0

t

2

3 i 5 1 2 3 7 8 9

3,0 .0

Tlocne

Прея После

Пред

После

Прея

После

Пред

После

Прея

Посде

Пред После Прея После Пред После Пред После 2.89 Пред 1,0 - После Пред После

м

5,0

3,5 М 3.5 1,0

1,0.

1,0 1.0 1,0 2,8 3,57

Пред

После

Пред

После

Пред

После

Пред

После

Пред После

2,2

Прея После

d , 25 Пред После

1,0 Прея После

3

0О 33

35

35

1О

25 ОО

22 О2

35

4

55

55

55

55

3 1 5 3 1 5 «

5 5

5 5

О О

5 5

553 555

О О

33

4О

55 5 5 V 555 000 222

55

2 1

V5

12

1|«1

55

3 ч

5 5 5 5 О О

5 5

ч ч 3 5

55

О1

35

О3

25

55

55

55

3О

О2

Сокращение, используемые табл.&

dexu

Pi - Polygonum avicutare . .Сл - Chenopodiun album Ca - Caliun aparina Xa Xanthiuta arinoauiq Xi - Banthiun atrunurlun A Ahulltan hiopht«« i Oa Otttlt Av « Avan atua P( - Difltarla «an(ulnatia Al - Alopeeurui Ptyoauroidaa

Таблица

5

5

5

5

5

5 5 5 О

3 О

3

3

5 5

5 5 5 5 5

23

55

1ч

5

55

55

оО

5О5

555

5ОО

33ч

4555- ОО 32 ОО О3

О о I ч 3

3

О

о з з

з о

5 5 5 5 S 5

3 5

2 5

5 5 О 5 3 S

5

О 1 4 5 5 5 О 2

О 5

3 5 5

5 - 5 5 5 - 5 3 5 5 ч О

О - О

О

- ч

5 5

О - - 2 О 5 О О - 3

о 5 3 3

-3

5 5

О 1 3

-о з

-о 5 5

2 5 5

3 15

-5 5 5

-О ч

-5 S5 55 55

-О 2 ч

5 2

5

5 5 О 2

1

ч

О 5 5 5

О О

о о о о

1 1435. 3

ОI

42

ОО

ОО

0О

1I ОО

о о

О1

3ч

22

53 55 55 ОО

33 о

2 5 5

5 5

5 5 - 5

5 5

5 3 5 5 5.

52

42

5ч 55 S3 53 55 5ч

О 3

о

55

55

55

2О

43 2I 5

55 55

55

55

ОО

32

5«

55

55

55

55

55

55

55

55

55

St - Secaria viridis EC - Echinochioa. crua-galli Sh - Sorghum halaptnaa Ag Atropjron rapana, Cn - Cyparua retundut

Таблиц 5

Сокращения; исполмюмнные только .5 1р - 1роом4 lacttnoi (предкходомя) Троим h« I«r«c«i (лослекходоия)

ЕЬ - Euphorbia h t«rophyll« С - Cyp«m« IcuUnUt.

Продолжение табл.5