ЧАСТИЧНО КРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ ПЕРЕХОДНОЙ ОКСИД АЛЮМИНИЯ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОРМОВАННОГО γ -ОКСИДА АЛЮМИНИЯ ИЗ НЕГО Российский патент 1997 года по МПК C01F7/02 

Изобретение может быть использовано при получении частично кристаллического переходного оксида алюминия и формованного γ-оксида алюминия из него.

Известен способ получения частично кристаллического переходного оксида алюминия, содержащего алюминий (III) в 4,5,6-координированном состоянии путем ударной обработки гидраргиллита и последующей термической обработки [1]
По данному способу в полученном оксиде алюминия 5-координированный алюминий распределяется неравномерно. По данному способу процесс обработки гидраргиллита длителен, а поэтому не пригоден для крупного промышленного использования в непрерывном гидротермальном процессе.

Известен способ получения формованного гамма-оксида алюминия, включающий ударную обработку гидраргиллита и регидратацию оксидного соединения алюминия, фильтрацию и промывку оксидного регидратированного соединения алюминия от натриевой щелочи водой, смешивание его со средством для формирования, сушку и кальцинирование формованных изделий [2]
Полученный по данному способу оксид алюминия имеет недостаточно развитую структуру пор, а также низкую механическую прочность. Поэтому возникла задача получить частично кристаллический оксид алюминия с единым составом фаз и определенно нарушенной структурой твердых тел (из-за чего получается высокая реактивность твердых тел), так что полученные оксиды алюминия в процессе регидратации уже при нормальном давлении обеспечивают высокую степень превращения частиц твердых тел в тонковолокнистый бемит, чтобы гарантировать благоприятную последующую обработку до формованных изделий, которые содержат, в основном, g-Al₂O₃ с хорошо развитой внутренней поверхностью и с высокой механической прочностью.

Полученные таким путем Al₂O₃-формованные изделия особенно пригодны для применения в качестве адсорбентов, газоочистительных масс, компонентов или носителей катализаторов.

По данному изобретению частично кристаллический переходной оксид алюминия содержит катионы Al (III) по отношению к кислороду в 4,5,6 координированном состоянии. При этом количество 5-координированного алюминия составляет 55-60% от содержания 4-координированного алюминия. На рентгеновской дифрактограмме, которая получена с помощью Mo-K_α-излучения в области угла скольжения между 3 и 20^o, не имеется рефлекса дифракции между плоскостями 0,195<d_hki<0,227 нм.

Степень его химической реактивности составляет минимально 90 мас. при растворении его в 5 н растворе гидроксида натрия при температуре 60^oC в течение 30 мин.

Степень его реактивности при регидратации до тонковолокнистого бемита составляет минимально 70 мас. при обработке его водой при 50-95^oC, pH 5,5-10,5 в течение 80 мин.

Способ по изобретению для получения формованных изделий, которые состоят из g-Al₂O₃, включает ударное прокаливание мелкокристаллических частиц гидраргиллита с единой морфологической структурой (в форме псевдошестиугольных пластинок, иголок или с внешней формой в виде многогранника) в области температур от 350 до 750^oC при средних временах пребывания частиц в зоне реакции от 0,01 до 10 с.

Единая морфологическая структура представляет решающую предпосылку для благоприятной теплопередачи и благоприятного превращения веществ частиц твердого тела во время их ударного прокаливания.

Ударное термическое разложение частиц гидраргиллита происходит в области температур от 350 до 750^oC при среднем времени пребывания от 0,01 до 10 с.

Особенно пригодны частицы гидраргиллита в форме:
a) псевдошестиугольных пластинок при отношении диаметра к ширине частиц больше 5 диаметром от 0,1 до 50 мкм и толщиной от 0,1 до 5 мкм, которые обрабатывают при температурах от 350 до 550^oC в течение 0,05-1,0 с;
b) псевдошестиугольные иголки при отношении диаметра к ширине частиц больше 5 длиной от 0,1 до 50 мкм с диаметром от 0,1 до 5 мкм, которые обрабатывают при температурах от 370 до 600^oC в течение 0,1-1,5 с;
c) частицы в форме многогранника при отношении диаметра к ширине частиц менее 5 и с диаметром 50% частиц 0,5-5 мкм, которые обрабатывают при температурах от 400 до 630^oC в течение 0,5-5 с.

Полученный таким путем частично кристаллический переходной оксид алюминия вследствие своей высокой структурной неупорядоченности, которая выражается в особенно высоком содержании 5-кратнокоординированного алюминия, показывает очень высокую реактивность твердого тела, которая необходима для дальнейшей регидратации подобных твердых тел в тонковолокнистый бемит при следующих условиях.

Состоящий из частично кристаллического переходного оксида алюминия продукт ударного прокаливания подвергают регидратации в водной суспензии (отношение масс твердого тела к жидкости от 1:3 до 1:10) как при периодическом, так и при непрерывном режиме при температурах от 50 до 95^oC и при величине pH от 5,5 до 10,5 в течение от 45 до 120 мин. Богатые бемитом продукты регидратации имеют ярко выраженную тонковолокнистую морфологию, которая, с одной стороны, отвечает за регулирование вязкости смесей этих материалов с соответствующими неорганическими и/или органическими кислотами во время пептизации и, с другой стороны, отвечает за целенаправленное управление структурными (текстура пор) и механическими свойствами (прочность) полученных таким путем формованных изделий, которые состоят, в основном, из γ-Al₂O₃.
На основе описанных гидраргиллитного сырья и технологических стадий после проведенной регидратации и промывки можно получать богатые бемитом продукты с содержанием Na₂O<0,03 мас. (в пересчете на Al₂O₃).

Эти продукты регидратации с малым содержанием щелочи и богатые бемитом смешивают затем или как остаток на фильтре (влажный), или в форме высушенных и деагломерированных (например, в стержневой мельнице) частиц твердого тела со средствами пептизации, или связывающими средствами, или смазывающими средствами и обрабатывают дальше до формованных изделий.

В качестве способов формования принимают во внимание экструдирование, грануляцию, вытекание по каплям и окомкование.

В зависимости от соответствующего способа формования перемешивание богатого бемитом продукта регидратации должно осуществляться различными методами.

Так, в случае экструдирования продукт регидратации перемешивают с кислотой при молярном отношении кислоты и Al₂O₃ между 0,005 и 0,05 при 25^oC в течение 15-90 мин и пептизируют.

В случае формования гранулированием или вытеканием по каплям осуществляют более интенсивную пептизацию при молярном отношении кислоты к Al₂O₃ между 0,02 и 0,2 при 25^oC в течение 30-120 мин.

При применении невысушенных богатых бемитом продуктов регидратации (влажный остаток на фильтре) следует устанавливать молярное отношение кислоты к Al₂O₃ в области от 0,025 до 0,15 при одинаковой продолжительности пептизации.

После соответствующего формования и после термической последующей обработки получают формованные изделия, которые состоят, в основном, из γ-Al₂O₃, причем максимальные величины распределения радиусов пор смещены в направлении на более значительные радиусы пор. Это является также причиной, что подобные Al₂O₃ формованные изделия, принимая во внимание получение компонентов и носителей катализаторов, находят более широкое применение.

В случае окомкования высушенных и деагломерированных продуктов регидратации последние следует перемешивать со смазывающим или связывающим средством (например, графит).

Термическая последующая обработка полученных различными путями формованных изделий происходит в области температур от 450 до 650^oC в течение от 4 до 8 ч, причем полученные описанными путями экструдаты и капельные шарики предварительно следует сушить от 12 до 24 ч при температурах от 100 до 150^oC.

Формованные изделия по изобретению, которые состоят, в основном, из γ-Al₂O₃, имеют высокую внутреннюю поверхность и большую механическую прочность. Последние применяются особенно для получения адсорбентов, газоочистительных масс, компонентов и носителей катализаторов, а также для получения керамических материалов, полировочных составов и шлифовальных кругов.

Пример 1.

Частицы гидраргиллита типа Hy-D с единой структурой многогранника при отношении диаметра к ширине частиц 3-4, а также со средним размером 50% частиц 1,6 мкм подвергают ударной обработке с нагреванием при температуре 485^oC в течение 0,5 с. При этом получают частично кристаллический переходной оксид алюминия. Количество 5-координированного алюминия по отношению к кислороду в полученном оксиде алюминия составляет 55-60% от содержания 4-координированного алюминия.

Пример 2 (сравнительный пример, не по изобретению)
Предварительно обработанный механически при помощи трубчатой вибрационной мельницы гидраргиллит (Hy) с количеством размера зерен около 50% в области от 20 до 60 мкм (Hy-F) и от 2,5 до 18,5 мкм (Hy-G), с остатком от прокаливания при 1100^oC 65,1 мас. с удельной поверхностью мене 2 м²/г и с растворимостью частиц в NaOH (определенной в течение 30 мин при 60^oC при помощи 5 н NaOH), 25,4 мас. твердого вещества в пересчете на Al₂O₃ и с морфологически неоднородной природой (согласно пробе Hy-F и Hy-G в табл. 1) подвергают кратковременному термическому разложению в реакционной камере при температурах 500^oC с дельта T 40 K и со средними временами пребывания частиц в зоне реакции 0,5 с, причем образуется частично кристаллический продукт прокаливания с неоднородным составом фаз, с удельной поверхностью >250 м²/г и с соответствующей реактивностью (по табл. 2 проба Hy-F/KC и Hy G/KC).

Состоящие, в основном, из частично кристаллической chi - Al₂O₃ смеси продукты ударного прокаливания подвергают регидратации при весовом отношении твердого тела жидкости 1:4,5 при температуре 90^oC в течение 80 мин при pH 8. Затем продукт регидратации фильтруют, промывают, сушат 12 ч при 120^oC и деагломерируют при помощи стержневой мельницы.

Содержащее до 30 мас. тонковолокнистого бемита твердое тело имеет остаточное содержание Na₂O 0,04 мас. (в пересчете на Al₂O₃) и его известным образом обрабатывают дальше до различных формованных изделий: таблетки (5х5 мм), шарики (1,5-6 мм диаметром) и экструдаты (прутки диаметром от 1,2 до 6,0 мм).

Некоторые характерные свойства выбранных Al₂O₃ формованных изделий, которые были получены после 12-часового прокаливания при 500^oC, противопоставлены в табл. 3.

Пример 3. В соответствии с настоящим изобретением частицы гидраргиллита (Hy-C, Hy-D и Hy-E, табл. 1) с единой внешней формой в виде многогранника при отношении диаметра к ширине частиц меньше 5, но с различными средними диапазонами диаметра зерен (причем 50% количества зерен имеют максимальное отклонение относительно среднего размера частиц 1 мкм в пробе Hy-C, 0,5 мкм в пробе Hy-D и 0,6 мкм в пробе Hy-E), подвергают ударному нагреванию при следующих условиях: при температурах 480^oC с дельта T 40 K при средних временах пребывания частиц твердого тела в зоне реакции 0,5 с.

Важнейшие физико-химические свойства получающихся высокореактивных тел представлены в табл. 2 (Hy-C/KC, Hy-D/KC и Hy-E/KC).

Отфильтрованный после регидратации по примеру 2 и промытый богатый бемитом промежуточный продукт сушат в течение 12 ч при 120^oC и затем деагломерируют в стержневой мельнице. В зависимости от варианта формования тонковолокнистый бемит смешивают с различными количествами связывающего или смазывающего средства или средства пептизации.

В случае получения шаровидных формованных изделий тонковолокнистый бемит суспендируют в воде при добавке азотной кислоты (молярное отношение HNO₃: Al₂O₃ 0,07) в течение 1 ч, и затем смесь переводят известным образом или при помощи установки гранулирования в псевдоожиженном слое, или при помощи установки капельных шариков в требуемые формованные изделия. Последние, со своей стороны, прокаливают в течение 5 ч при 500^oC, причем выходящие из установки капельных шариков гелеподобные формованные изделия прежде всего сушат 12 ч при 120^oC. Получающиеся свойства твердого тела формованных изделий, которые содержат, в основном, γ-Al₂O₃, на основе выбранного соответственно обработанного продукта ударного прокаливания (H-D/KC/RH/PE/FO) сообщены в табл. 3.

В случае экструзии полученного на основе Hy-D, подвергнутого ударному прокаливанию, затем регидратации (ср. пример 2), соответственно высушенного и деагломерированного тонковолокнистого бемита последний пептизируют в смесителе в течение 30 мин при добавке воды и азотной кислоты. Полученную таким путем высоковязкую массу формуют при помощи экструдера в вихревые шнуры (диаметр от 1,2 до 6,0 мм), сушат и прокаливают.

Получающиеся свойства твердого тела вихревых шнуров приведены также в табл. 3.

Пример 4. По изображению неразмолотые частицы гидраргиллита с едиными морфологическими свойствами, которые выражаются в форме псевдошестиугольных пластинок (по пробе Hy-A в табл. 1), в течение среднего времени пребывания частиц твердого тела 0,5 с подвергают непрерывной термической обработке при температурах 420^oС с дельта T 40 K, так что в качестве продуктов реакции получают частично кристаллические твердые тела типа chi Al₂O₃ с особыми структурными признаками (по табл. 2, проба Hy-A/KC), которые приводят к высокой реактивности регидратации.

Проведенная при одинаковых условиях как в примере 2 регидратация подобных частично кристаллических переходных окисей алюминия после соответствующей последующей обработки дает твердое тело с 74 мас. бемита (табл. 2) и с содержанием Na₂O 0,018 мас. (в пересчете на Al₂O₃).

Соответствующие формованные изделия, которые содержат, в основном, γ-Al₂O₃, получают аналогично примеру 3.

Пример 5.

Согласно настоящему изобретению гидраргиллитный исходный материал (Hy-B, табл. 1) с единой внешней формой в виде шестиугольных иголок/призм подвергают ударному прокаливанию в непрерывном режиме при температурах 450^oC (дельта T=40K) в течение 0,5 с.

Полученный таким путем продукт разложения отличается указанными в табл. 2 (Hy-B/KC) свойствами твердого тела.

В результате последующей регидратации при указанных в примере 2 условиях образуется богатое бемитом твердое тело тонковолокнистой морфологии (81 мас. бемита) с остаточным содержанием Na₂O 0,016 мас. (в пересчете на Al₂O₃).

Соответствующие формованные изделия, которые, в основном, состоят из γ-Al₂O₃, получают аналогично примеру 3.

Использование: в производстве оксида алюминия. Сущность: частично кристаллический переходной оксид алюминия, содержащий алюминий (III) в 4,5,6-координированном состоянии по отношению к кислороду, с содержанием 5-координированного алюминия (III) 55-60% от содержания 4-координированного алюминия получают путем ударной обработки гидраргиллита при температуре 350-750^oC в течение 0,01-10 с. Затем его подвергают регидратации, фильтрации и промывке от натриевой щелочи. После чего смешивают со средством для формования, сушат и кальцинируют формованные изделия. Регидратацию ведут при массовом отношении между твердой и жидкой фазами, соответственно равном от 1:3 до 1:10, периодически или непрерывно при температуре 50-95^oC, pH 5,5-10,5 в течение 45-120 мин до образования минимально 70 мас.% тонковолокнистого бемита. В качестве средства для формования используют неорганическую и/или органическую кислоту, связующее или смазывающее вещества. Формование ведут окомкованием, экструдированием, гранулированием или вытеканием по каплям. 3 с. и 19 з. п. ф-лы, 3 табл.

1. Частично кристаллический переходной оксид алюминия, содержащий катионы алюминия (III) в 4,5,6 координированном состоянии по отношению к кислороду, отличающийся тем, что количество 5-координированного алюминия составляет 55 60% от содержания 4-координированного алюминия. 2. Оксид алюминия по п. 1, отличающийся тем, что он на рентгеновской дифрактограмме, снятой при помощи Mo-K_α- излучения в области угла скольжения между 3 и 20 градусами, не имеет рефлексов дифракции между плоскостями 0,195 < d_h k i < 0,227 нм. 3. Оксид алюминия по п. 1, отличающийся тем, что степень его химической реактивности составляет минимально 90 мас. при растворении его в 5 н. растворе гидроксида натрия при 60^oС в течение 30 мин. 4. Оксид алюминия по п. 1, отличающийся тем, что степень его реактивности при регидратации до тонковолокнистого бемита составляет минимально 70 мас. при обработке его водой при 50 95^oС, рН 5,5 10,5 в течение 80 мин. 5. Способ получения частично кристаллического переходного оксида алюминия, включающий ударную обработку гидраргиллита, отличающийся тем, что ударную обработку ведут при 350 750^oС в течение 0,01 10 с. 6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что гидраргиллит используют в форме псевдошестиугольных пластинок при отношении диаметра к ширине частиц больше 5 с диаметром 0,1 50 мкм и толщиной 0,1 5 мкм, при этом ударную обработку ведут при 350 550^oС в течение 0,05 1 с. 7. Способ по п. 5, отличающийся тем, что гидраргиллит используют в форме псевдошестиугольных иголок при отношении диаметра к ширине частиц больше 5 с длиной 0,1 50 мкм и с диаметром от 0,1 5 мкм, при этом ударную обработку ведут при 370 600^oС в течение 0,1 1,5 с. 8. Способ по п. 5, отличающийся тем, что гидраргиллит используют в форме многогранников при отношении диаметра к ширине частиц меньше 5 с диаметром 50% частиц 0,5 5 мкм, при этом ударную обработку ведут при 400 630^oС в течение 0,5 5с. 9. Способ получения формованного g- оксида алюминия, включающий ударную обработку гидраргиллита и регидратацию оксидного соединения алюминия, фильтрацию и промывку оксидного регидратированного соединения алюминия от натриевой щелочи водой, смешивание его со средством для формования, сушку и кальцинирование формованных изделий, отличающийся тем, что ударную обработку гидраргиллита ведут при 350 750^oС в течение 0,01 10 с, а затем проводят регидратацию при массовом отношении между твердой и жидкой фазой, соответственно равном от 1:3 до 1:10, периодически или непрерывно при 50 - 95^oС рН 5,5 10,5 в течение 45 120 мин до образования минимально 70 мас. тонковолокнистого бемита, в качестве средства для формования используют неорганическую и/или органическую кислоту, связующее или смазывающее вещества, формование ведут окомкованием, экструдированием, гранулированием или вытеканием по каплям. 10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что гидраргиллит используют в форме псевдошестиугольных пластинок при отношении диаметра к ширине частиц больше 5 и с диаметром 0,5 50 мкм и толщиной 0,1 5 мкм. 11. Способ по п.9, отличающийся тем, что ударную обработку гидраргиллита в форме псевдошестиугольных пластинок ведут при 350 550^oС в течение 0,05 1 с. 12. Способ по п. 9, отличающийся тем, что гидраргиллит используют в форме псевдошестиугольных иголок при отношении диаметра к ширине частиц больше 5 с длиной 0,5 50 мкм и диаметром 0,1 5 мкм. 13. Способ по пп. 9 и 12, отличающийся тем, что ударную обработку гидраргиллита в форме псевдошестиугольных иголок ведут при 370 600^oС в течение 0,1 1,5 с. 14. Способ по п. 9, отличающийся тем, что гидраргиллит используют в форме многогранников при отношении диаметра к ширине частиц меньше 5 и диаметром 50% частиц 0,5 5 мкм. 15. Способ по пп. 9 и 14, отличающийся тем, что обработку гидраргиллита в форме многогранников ведут при 400 630^oС в течение 0,5 5 с. 16. Способ по пп. 9 15, отличающийся тем, что фильтрацию и промывку оксидного регидратированного соединения алюминия проводят до содержания натриевой щелочи в пересчете на оксид натрия ниже 0,03 мас. 17. Способ по пп. 9 16, отличающийся тем, что промытое оксидное регидратированное соединение алюминия перед смешением со средством для формования сушат и деагломерируют. 18. Способ по пп. 9 17, отличающийся тем, что при использовании в качестве средства для формования кислоты ее берут при молярном отношении к оксидному регидратированному соединению алюминия в пересчете на оксид алюминия, равном 0,005 0,05, обработку ведут в течение 15 90 мин при 25^oС и перемешивании, после чего формование ведут экструдированием. 19. Способ по пп. 9 18, отличающийся тем, что при использовании в качестве средства для формования кислоты ее берут при молярном отношении к оксидному регидратированному соединению алюминия в пересчете на оксид алюминия, равном 0,02 0,2, обработку ведут в течение 30 120 мин при 25^oС при перемешивании, после чего формование полученной суспензии ведут гранулированием или вытеканием по каплям. 20. Способ по п. 9, отличающийся тем, что после смешения оксидного регидратированного соединения со смазывающим или связующим веществом его формуют окомкованием. 21. Способ по п.9, отличающийся тем, что сушку ведут при 100 150^oС в течение 12 24 ч. 22. Способ по п. 9, отличающийся тем, что кальцинирование формованных изделий ведут при температуре 450 650^oС в течение 4 8 ч.