СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОЛИИМИДНОГО ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ Российский патент 1994 года по МПК C08G73/10 

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, конкретно к полиамидам, а именно к способам изготовления полиимидного диэлектрического слоя, и может быть использовано в различных областях электронной техники.

Известен способ изготовления полиимидного диэлектрического слоя путем нанесения на подложку из кремния раствора в органическом растворителе (крезоле, феноле, нитробензоле или сульфолане при концентрации раствора 10-15 мас.%) продукта взаимодействия ароматических диаминов общей формулы:
X где Х,X^l,X^ll = O,SO₂,CH₂,COO,S, CO или С(CH₃)₂, или их смеси с диаминами обычного строения, например, 4,4'-диаминодифенилоксидом или 4,4'-диаминодифенилметаном или др. с диангидридами ароматических тетракарбоновых кислот, например, диангидридом 3,4,3',4'-тетракарбоксибензола, к которому может быть добавлен другой диангидрид, например диангидрид 3,4,3',4'-тетракарбоксидифенила или др. и последующей термообработкой слоя при температуре около 200^оС но не выше 250^оС (при 200^оС в течение 4 ч или при 175^оС в течение 8 ч или при 150^оС в течение 16 ч). Использование более высокой температуры нежелательно, так как уже при 200-250^оС происходит горячее оплавление слоя и ухудшение его характеристик (1).

Существенным недостатком способа (1) является то, что получаемые покрытия по теплостойкости, сохранности диэлектрических характеристик после термообработки и устойчивости к органическим растворителям не отвечают требованиям, предъявляемым к диэлектрическим слоям технологией изготовления электронных устройств, например, гибридных интегральных схем, где требуется прогрев при температуре до 250^оС при разрежении 1х10^-6-10^-7 тор, сохранение слоем после термообработки высоких диэлектрических параметров и устойчивость покрытия к органическим растворителям (2).

Наиболее близким по технической сущности является способ изготовления полиимидного диэлектрического слоя путем нанесения на подложку из кремнимя раствора в амидном растворителе (N-метил-2-пирролидоне, диметилацетамиде или их смеси при концентрации раствора 10-20 мас.%) продукта взаимодействия 4,4'-диаминодифенилоксида и пиромеллитового диангидрида - полиамидоксилотного лака (марка Руре-М.LRC 5057 фирмы Дюпон) с последующей термообработкой слоя в следующем режиме: при 120^оС в течение 30 мин (удаление основного качества растворителя) при 200^оС в течение 20 мин при 275^оС в течение 30 мин (два этапа задубливания пленки), далее на диэлектрический слой напыляют пленку алюминия и прогревом при 350^оС в течение 20 мин термообработку завершают. Причем, перед нанесением диэлектрического слоя с целью улучшения его адгезии к подложке на последнюю наносят слой, получаемый из водного раствора концентрации 0,1 мас.% производного силана, например, аминопропилтриэтоксисилана (3).

Недостатком способа по прототипу является низкое качество получаемого диэлектрического слоя, в первую очередь, повышенная пористость покрытия и плохая его адгезия к подложке (что вынуждает вводить дополнительную техническую операцию - изготовление адгезионного подслоя). Это обусловлено химическим строением использованного полимера - полиамидокислоты (ПАК) на основе 4,4'-диаминодифенилоксида и пиромеллитового диангидрида. Как показали испытания контрольного образца по прототипу, отрыв полиимидного слоя от подложки происходит при нагрузке 150 Н/см² (тогда как стандартное требование - адгезия не менее 490 Н/см² (2)). Формирование полиимидного слоя термообработкой ПАК обуславливает повышенную пористость пленки, связанную с активным выходом из слоя паров воды, образующейся в значительном количестве при циклизации, а гидрофобность полиимида определяет объемность образующихся пор. Размер пор в пленке полипиромеллитимида на основе 4,4'-диаминодифенилоксида достигает 25-190 (4). Поскольку пиромеллитимид не размягчается при нагревании, то не создается условий для заплывания образовавшихся пор. Более того, в процессе эксплуатации особенно при повышенных температурах вследствие протекания процессов старения конфигурация пор изменяется, а количество их увеличивается, что приводит к ухудшению характеристик слоя и в первую очередь физико-химических и диэлектрических.Такие слои не выдерживают интенсивных, а тем более - ударных, механических и тепловых нагрузок. Диэлектрические слои по прототипу оказываются неустойчивыми и в условиях высокотемпературной технологии изготовления микроэлектронных устройств (нагревание до 350^оС при разрежении 1х10^-6-10^-7 Тор) (2). Выделяющиеся летучие продукты не позволяют формировать на полимидном слое проводниковые и пассивные элементы устройств. Кроме того, в процессе термообработки слой претерпевает существенную усадку, что в сочетании с низкой его адгезией к подложке приводит к отслоению пленки, а в случае нанесения на нее элементов электронных устройств - нарушению плоскостного их расположения и исключению возможности формирования следующего уровня устройства.

Целью изобретения является улучшение качества полиимидного диэлектрического слоя за счет формирования однородного, бездефектного, в первую очередь, беспористого пленочного покрытия, увеличения его адгезии к подложке и адгезии к слою нанесенных на него элементов электронных устройств при сохранении слоем высоких тепло- и и термостойкости и прочностных свойств, а также обеспечения устойчивости эксплуатационных характеристик.

Поставленная цель достигается тем, что полиимидный диэлектрический слой изготавливают путем нанесения на подложку раствора в амидном растворителе продукта взаимодействия 4,4'-диаминотрифениламина (1) или его смеси с по крайней мере, одним из диаминов общей формулы H₂N-A-NH₂II, где A - A = ; Z ; где Z - O, OO; OO; OSOO;
O при молярном соотношении I и II, равном (0,65-0,90): (0,35-0,10) соответственно с диангидридом ароматической тетракарбоновой кислоты общей формулы III
где Х - -СО-, COCO , COCO ,
OCOO ; SOOSOO , или его смесью с по крайней мере, одним из диангидридов общей формулы IV
где Y - -O-, OO , OO_,
γ - связь или Х, причем Х≠ Y, при молярном соотношении III и IV, равном (0,50-0,90): (0,50-0,10) соответственно, раствор выдерижвают при 20-90^оС от 30 мин до 5 сут, причем при выдерживании в раствор могут дополнительно вводить по крайней мере одно органическое соединение, выбранное из группы ароматических углеводородов, третичных алифатических аминов, производных алифатических карбоновых кислот, имидазолов, а изготовленный из этого раствора на подложке слой подвергают термообработке при ступенчатом повышении температуры с прогревом на последней стадии при 350-400^оС.

Возможность достижения поставленной цели определяется, в первую очередь химическим строением выбранных исходных соединений и главным образом, строение диамина - 4,4'-диаминотрифениламина и сочетанием его с диангидридами общей формулы III. Именно из продукта взаимодействия 4,4'-диаминотрифениламина с указанными диангидридами на подложке формируется слой, способный размягчать в температурной области около 300^оС, причем при дальнейшем повышении температуры наряду с оплавлением в слое развиваются процессы структурирования различных типов как на уровне межмолекулярных химических сшивок, так и организации макромолекул в объеме пленки и на поверхности ее соприкосновения с подложкой. Все это в совокупности приводит к практически полному исчезновению пористости, чрезвычайно высокому возрастанию адгезии, потере слоем способности растворяться в органических растворителях и оплавляться при повторном нагревании, повышению термостойкости, а также улучшению диэлектрических характеристик.

Использование в качестве исходных реагентов смесей диаминов и смесей диангидридов различного строения позволяет, с одной стороны, расширять ассортимент используемых соединений, а с другой стороны, варьировать условия изготовления диэлектрических слоев как на стадии их нанесения на подложку (например, из-за различий в вязкости растворов при одинаковой их концентрации), так и при термообработке слоев (например, из-за различий в температурах оплавления). Вместе с тем, конечные характеристики всех полиимидных диэлектрических слоев после их термообработки практически одинаковы и представлены в табл.1 и 2.

Условием, влияющим на возможность изготовления полиимидных диэлектрических слоев с требуемыми характеристиками, является выдерживание раствора продукта взаимодействия исходных реагентов в определенном температурно-временном режиме. При выдерживании раствора создаются для предварительного, начального формирования межмолекулярных структур, которое завершается в процессе оплавления слоя на последней стадии его термообработки и в значительной степени определяет высокие характеристики диэлектрического покрытия.

Добавление в раствор при его выдерживании некоторых органических соединений также способствует улучшению характеристик образующегося покрытия. Так, ароматические углеводороды (например, бензол, толуол, ксилол), обладающие способностью образовывать азеотропные смеси с водой, увеличивают стабильность растворов на воздухе при изготовлении слоя. Добавление третичных алифатических аминов, а также имидазола или бензимидазола (молярное соотношение исходного диамина и указанных соединений составляет 1,0:(0,8-2,0) соответственно) способствует улучшению адгезии пленки к подложке, препятствует желированию раствора при его хранении и образованию микрогеликов в политом слое, а также увеличивает стабильность раствора на воздухе. Особенно эффективно введение смеси ангидрида алифатической карбоновой кислоты с третичным алифатическим амином, например, смеси уксусного ангидрида с триэтиламином, составленной в молярном соотношении (0,6-0,8):(0,8-1,8) соответственно в расчете на 1,0 моль исходного диамина. Такие растворы не желируются при длительном (не менее года) хранении при концентрации от 10 до 18 мас. /об.% и как при комнатной температуре, так и при захолаживании вплоть до -5^оС. Изготовленные из них полиимидные слои не содержат микрогеликов и обладают повышенной адгезией к подложке, а высокая устойчивость к влаге воздуха создает дополнительные технологические удобства при нанесении слоев.

Термическая обработка слоя приводит как к получению пленочного покрытия на подложке, так и к формированию структуры полиимида в пленке, а также к приобретению слоем в процессе оплавления дополнительных свойств, как было описано выше.

Изготовление полииимидного диэлектрического слоя реализуют следующим образом.

Готовят раствор продукта взаимодействия ароматического диамина с диангидридом ароматической тетракарбоновой кислоты. Приготовление этого раствора делится на два этапа. Вначале, на первом этапе, готовят исходный раствор путем осуществления реакции взаимодействия между исходными реагентами с использованием традиционных методов поликонденсации в растворе (5). Например, к растворенному в амидном растворителе ароматическому диамину добавляют диангидрид ароматической тетракарбоновой кислоты и далее смесь перемешивают при комнатной температуре в токе аргона в течение 2,5 ч. Исходный раствор готовят также путем добавления к описанному раствору смеси уксусный ангидрид/пиридин (молярное соотношение компонентов 4,0:3,5 соответственно в расчете на 1,0 моль исходного диамина) с последующим прогреванием раствора. Продукт взаимодействия может быть выделен из раствора для обоих описанных случаев высаждением в подходящий осадитель (ацетон, этанол, бензол, воду) и вновь перерастворен в амидном растворителе.

На втором этапе из исходного раствора готовят поливочный раствор, который непосредственно используют для изготовления диэлектрического лака. Для этого исходный раствор выдерживают при 20-90^оС от 30 мин до 5 сут. Причем при выдерживании в раствор могут добавлять некоторые органические соединения, например ароматические углеводороды (бензол, толуол или ксилол в количестве 10-50% от общего объема жидкой фазы или третичный алифатический амин, или имидазол, или бензимидазол в количестве 0,8-2,0 моля в расчете на 1,0 моль исходного диамина), или смесь ангидрида алифатической карбоновой кислоты с третичным алифатическим амином, например уксусного ангидрида с триэтиламином (молярное соотношение исходного диамина и указанных добавок - 1,0:(0,6-0,8):(0,8:1,2) соответственно). Полученные поливочные растворы можно сразу использовать для изготовления полиимидных диэлектрических слоев или сначала хранить в закупоренной склянке.

В качестве растворителя используют N-метил-2-пирролидон, диметилацетамид, диметилформамид или их смеси. Рабочие растворы готовят концентрации 5-18 мас./об.% (концентрацию растворов рассчитывают по процентной доле суммарной массы исходных реагентов в общем объеме жидкой фазы и выражают в мас./об.%). Кинематическая вязкость растворов 10-120 Ст.

Слои наносят на подложки методом центрифугирования при скорости вращения центрифуги 1500-3000 об/мин и времени нанесения 20 с. Нанесение слоев может производиться также любым другим традиционным методом: пульверизацией, поливом, окунанием, намазыванием и др.

В качестве подложек используют основания из материалов различных типов. Так, в качестве подложки используют металлическую пластину (из алюминия, стали, титана или тантала). Перед нанесением слоя пластину подготавливают полировкой до 13 кл чистоты поверхности и обработкой различными химическими средами. В качестве подложки используют также алюминиевую пластину с нанесением на нее (по методу (6) анодированным слоем толщиной 40-60 мкм. В качестве подложек при нанесении межслойной изоляции в многоуровневых устройствах используют диэлектрические подложки со сформированными на них пассивными (в случае многоуровневой ГИС) или проводниковыми (в случае многоуровневой коммутационной платы) элементами соответствующего уровня устройства. Причем исходными подложками в микроэлектронных устройствах могут быть как металлодиэлектрические, так и керамические (из ситалла или поликора) подложки.

Термическую обработку нанесенного диэлектрического слоя проводят на воздухе при ступенчатом повышении температуры в следующем режиме: I стадия - прогрев при 60^оС в течение 40-60 мин, II стадия - при 90^оС 30-60 мин, III - стадия при 140^оС 20-30 мин, IV стадия - при 200-300^оС 20 мин, V стадия - при 350-400^оС 20 мин.

На I-III стадиях процесса происходит упаривание основного количества растворителя: на IV-V стадиях термообработки (наряду с удалением остатков растворителя) происходит формирование полиимидной структуры, и на V стадии, кроме того, при горячем оплавлении слоя залечиваются образовавшиеся микропоры и улучшается адгезия слоя к подложке, приобретаются неплавкость и нерастворимость в органических растворителях, улучшаются диэлектрические свойства слоя и его термостойкость. Термообработку слоя можно производить и при непрерывном повышении температуры, а также в циклическом режиме.

ИК-спектры всех прошедших термообработку пленок содержит характеристики полосы поглощения, соответствующие имидной структуре: 730, 1380, 1730 и 1780 см^-1, что доказывает строение диэлектрика как полиимида.

Полученные полиимидные слои обладают следующими свойствами: термической устойчивостью на воздухе вплоть до 430^оС, высокой механической прочностью - предел прочности на разрыв пленок толщиной 20 мкм составляет 120-140 МПа, диэлектрическими свойствами - удельное объемное сопротивление - 10¹⁵-10¹⁵ Ом, см, диэлектрическая проницаемость при частоте 1 кГц, - 3,2-3,3, тангенс угла диэлектрических потерь - (15-18)х10^-4, пробивное напряжение - не менее 2000 В, чрезвычайно высокой адгезией к подложке - не менее 2600 Н/см². Из-за высокой адгезии заявляемого слоя к подложке прямые методы определения ее величины, в том числе и метод по отслаиванию, оказались непригодными. Поэтому величину адгезии полиимидного слоя к подложке оценивали сравнительно с величиной адгезии клея к полиимидной пленке. Подготовка образцов, их испытания и расчет предела прочности клеевого соединения при отрыве производили по стандартной методике (7). Испытываемый образец представлял собой многослойную систему, состоящую из алюминиевого основания, нанесенного на него полиимидного слоя, клеевого шва и металлического грибка. Величину адгезии полиимидного слоя к подложке рассматривали как величину, превышающую адгезию клея к полиимидной пленке.Эта величина составляла значения не менее 2600 Н/см², что существенно превышает стандартные требования к подложкам для ГИС (адгезия не менее 490 Н/см²) (2). В то же время, для контрольного образца с изготовленным по прототипу полиимидным слоем - а из раствора продукта взаимодействия 4,4-диаминодифенилоксида и пиромеллитового диангидрида - отрыв происходит уже при нагрузке 150 Н/см².

Существенным является то, что заявляемый полиимидный диэлектрический слой проявляет высокую стабильность в условиях высокотемпературной технологии изготовления микроэлектронных устройств (температура до 350^оС, разрежение 1х10^-6-10^-7 Тор) (2). В этих условиях слои сохраняют тепло- и термостойкость, прочностные характеристики, не отслаиваются от подложки и не выделяют каких-либо летучих компонентов, а после прогревания и последующего охлаждения до комнатной температуры - не обнаруживают усадки. Кроме того, заявляемые слои проявляют устойчивость к химическим реактивам, применяемым при фотолитографии (кислотным средам и органическим растворителям).

Все это в сочетании с чрезвычайно высокой адгезией к подложке и соответствующими диэлектрическими характеристиками, бездефектностью покрытия (отсутствием в нем пор и твердых микровключений) высокой плоскостностью поверхности (слой сохраняет класс чистоты поверхности исходной подложки, например, 13 кл чистоты поверхности полированной алюминиевой пластины) позволяет формировать на заявляемом полиимидном слое тонкопленочные проводниковые и пассивные элементы, в том числе, прецизионные резисторы, причем любые нанесенные элементы имеют высокую адгезию к покрытию. Вместе с тем, полиимидные слои по прототипу в условиях формирования микроэлектронных устройств выделяют летучие продукты, что не позволяет наносить на эти слои соответствующие элементы устройства, этому же препятствует и высокая пористость покрытия, а также плохая адгезия его к основанию, предопределяющая микроотслоения пленки от подложки. Кроме того, усадка пленки при термообработке не только способствует ее отслоению от подложки, но и нарушает плоскостность поверхности покрытия.

С использованием заявляемых полиимидных слоев как диэлектриков были изготовлены металлоидиэлектрические подложки и микроэлектронные устройства на их основе, в том числе и многоуровневые, например, многоуровневые тонкопленочные ГИС и многоуровневые тонкопленочные коммутационные платы для многокристального модуля. Нанесение пленочных резисторов в диапазоне от 3 Ом-100 МОм производили в едином технологическом цикле, причем указанные элементы были сформированы на всех уровнях.

При испытаниях металлодиэлектрических подложек заявляемые диэлектрические покрытия не отслаивавются и не изменяют параметров после 10 циклов в условиях изменения температуры от -60 до +85^оС с выдерживанием при каждой температуре в течение 3 ч, а также после воздействия влаги при влажности 98% и температуре 40^оС в течение 30 сут.

Изготовленные на металлодиэлектрических подложках с заявляемым диэлектрическим слоем тонкопленочные микроэлектронные устройства обладают длительной стабильностью эксплуатационных характеристик как в обычных условиях, так и в условиях повышенных механических и климатических воздействий и высокую надежность при интенсивных, в том числе ударных, механических и тепловых нагрузках.

П р и м е р 1. Готовят раствор продукта взаимодействием исходных реагентов (исходный раствор). В реакционную колбу, продуваемую аргоном, помещают исходный диамин, 100 мл сухого N-метил-2-пирролидона и к перемешиваемому раствору добавляют исходный диангидрид. (Исходные реагенты и их количества для каждого примера приведены в табл.3). После растворения реагентов (через 15-30 мин) перемешивание продолжают при комнатной температуре еще 2,5 ч.

Затем готовят раствор, непосредственно используемый для формирования диэлектрического слоя (поливочный раствор). Для этого в исходный раствор вводят добавки и полученную смесь выдерживают в определенном температурно-временном режиме. (Добавки и их количества, а также условия выдерживания растворов для каждого примера приведены в табл.3). Концентрацию поливочного раствора доводят до требуемого значения - 10 мас./об.% добавлением 44 мл N-метил-2-пирролидона. (Концентрацию растворов во всех примерах рассчитывают по процентной доле суммарной массы исходных реагентов в общем объеме жидкой фазы и выражают в мас./об.%).

Подготавливают подложку для нанесения диэлектрического слоя (методики подготовки соответствующих подложек во всех примерах одинаковы). Пластину из алюминиевого сплава размером 60 х 48 х 1 мм подвергают обработке на станке алмазного точения до 13 кл чистоты поверхности. Далее проводят химическую обработку пластины в щелочных растворах поверхностно-активных веществ с применением ультразвука и травление поверхности с одновременным активированием ее для улучшения адгезии в растворе двухромовокислого калия. После этого пластину сушат при 200^оС.

Далее изготавливают диэлектрический слой. Для этого на подготовленную пластину методом центрифугирования наносят поливочный раствор (скорость вращения центрифуги 1500-3000 об/мин, время нанесения - 20 с). (Далее во всех примерах процедура нанесения поливочного раствора одинакова).

Затем проводят термообработку полученного слоя. Для этого пластину помещают в сушильный шкаф и прогревают в следующем режиме: I стадия - при 60^оС 40 мин, II стадия - при 90^оС 30 мин, III стадия - при 140^оС 20 мин, IV стадия и V стадия - по табл.3. (Далее во всех примерах термообработку на I-III стадиях производят аналогично примеру 1, а на стадиях IV-V при температурах по табл.3 в течение 20 мин на каждой стадии).

Получают полиимидный диэлектрический слой металлодиэлектрической подложки для ГИС, толщина слоя - 3-5 мкм. Характеристики слоев, а также сформированных на них пассивных элементов приведены в табл.1 и 2 соответственно.

П р и м е р 2. Диэлектрический слой изготавливают аналогично примеру 1, но на сформированный полиимидный слой повторно наносят поливочный раствор и вновь проводят термообработку.

Получают полиимидный диэлектрический слой металлоидиэлектрической подложки для ГИС, толщина слоя - 6-10 мкм.

П р и м е р ы 3-5. Диэлектрический слой изготавливают аналогично примерам 1-2, но в качестве подложки используют металлическую пластину из стали (пример 3) или титана (пример 4) или тантала (пример 5).

Получают полиимидный диэлектрический слой металлодиэлектрической подложки для ГИС, толщины слоев - 3-5 мкм и 6-10 мкм.

П р и м е р 6. Поливочный раствор готовят аналогично примеру 1, но раствор разбавляют N-метил-2-пирролидоном до концентрации 5 мас./об.%.

В качестве подложки используют пластину из алюминиевого сплава размером 60 х 48 х 1 мм с анодированной поверхностью. Для нанесения анодированного покрытия пластину, являющуюся катодом, погружают в электролитическую ванну, содержащую водный раствор щавелевой кислоты концентрации 5 мас.%, и процесс ведут при 15 ± 10^оС и плотности тока 2 А/дм² в течение 60 мин. Получают слой окиси алюминия толщиной 40-60 мкм. Подложку многократно промывают водопроводной, а затем - деионизованной водой и сушат при температуре не менее 200^оС в течение 1-2 ч.

Для нанесения диэлектрического слоя подложку погружают в ванну с поливочным раствором, помещенную в вакуумную камеру, и выдерживают при разрежении 1 х 10^-1 Тор в течение 15-20 мин. Затем камеру девакуумируют, подложку вынимают и избыток раствора удаляют с поверхности подложки центрифугированием (скорость вращения центрифуги - 1500-3000 об/мин, время работы - 20 с).

Получают диэлектрический слой окиси алюминия, грунтованный полиимидом, металлодиэлектрической подложки для ГИС, общая толщина диэлектрического слоя 40-60 мкм.

П р и м е р 7. Диэлектрический слой изготавливают аналогично примерам 1-2, но в качестве подложки используют диэлектрическую подложку со сформированными на ней пассивными элементами соответствующего уровня многоуровневой тонкопленочной ГИС.

Получают межуровневый полиимидный диэлектрический слой многоуровневой тонкопленочной ГИС, толщины слоев 2-3 и 4-6 мкм.

П р и м е р 8. Диэлектрический слой изготавливают аналогично примерам 1-2, но в качестве подложки используют диэлектрическую подложку со сформированными на ней проводниковыми элементами соответствующего уровня многоуровневой тонкопленочной коммутационной платы для многокристалльного модуля.

Получают межуровневый полиимидный диэлектрический слой многоуровневой тонкопленочной коммутационной платы для многокристалльного модуля, толщины слоев 2-3 и 4-6 мкм.

П р и м е р 9. Исходный раствор готовят аналогично примеру 1 добавлением исходного диангидрида к раствору исходного диамина в 100 мл N-метил-2-пирролидона и последующим перемешиванием смеси в токе аргона при комнатной температуре в течение 2,5 ч (стадия I). Затем в реакционную колбу при перемешивании добавляют 83 мл N-метил-2-пирролидона и смесь 9,5 мл уксусного ангидрида и 7,1 мл пиридина. Температуру раствора повышают до 100-110^оС и раствор выдерживают при этой температуре, продолжая перемешивание, в течение 3-4 ч, после чего дают остыть до комнатной температуры (стадия II). Из полученного раствора выделяют продукт взаимодействия высаждением в воду. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают, сушат на воздухе и в вакууме при 100-120^оС (стадия III). К 13 г осадка добавляют 100 мл N-метил-2-пирролидона и оставляют в закупоренной склянке для растворения (стадия IV).

Концентрация поливочного раствора, как и исходного раствора, 13 мас. /об.%.

Диэлектрические слои (здесь и далее во всех примерах) изготавливают на подложках и по методикам, описанным в примерах 1-8.

П р и м е р 10. Исходный раствор готовят аналогично примеру 1.

Концентрация поливочного раствора, как и исходного раствора, 15 мас. /об.%.

П р и м е р 11. Исходный раствор готовят аналогично примеру 1, но диамин растворяют в 80 мл N-метил-2-пирролидона.

Концентрация поливочного раствора доводят до 12 мас./об.% добавлением 35 мл N-метил-2-пирролидона.

П р и м е р 12. Исходный раствор готовят аналогично примеру 9 (стадии I-IV), но на стадии IV берут 15 г продукта.

Концентрация поливочного раствора, как и исходного раствора, 15 мас. /об.%.

П р и м е р 13. Исходный раствор готовят аналогично примеру 1, но диамин растворяют в 60 мл N-метил-2-пирролидона.

Концентрацию поливочного раствора доводят до 18 мас./об.% добавлением 11,5 мл N-метил-2-пирролидона.

П р и м е р 14. Исходный раствор готовят аналогично примеру 9 (стадии I-IV), но в качестве растворителя используют диметилацетамид, а на стадии IV берут 10 г продукта.

Концентрация поливочного раствора, как и исходного раствора, 10 мас. /об.%.

П р и м е р 15. Исходный раствор готовят аналогично примеру 1.

Концентрация поливочного раствора, как и исходного раствора, 16 мас. /об.%.

П р и м е р 16. Исходный раствор готовят аналогично примеру 1, но диамин растворяют в 90 мл смеси N-метил-2-пирролидона и диметилацетамида, взятых в объемном соотношении 1:1.

Концентрацию поливочного раствора доводят до 17 мас./об.% добавлением 20 мл указанной смеси растворителей.

П р и м е р 17. Исходный раствор готовят аналогично примеру 9 (стадии I-II). Концентрация поливочного раствора, как и исходного раствора, 7,5 мас./об.%.

П р и м е р 18. Исходный раствор готовят аналогично примеру 9 (стадии I-II), но в качестве растворителя берут диметилацетамид.

Концентрация поливочного раствора, как и исходного раствора, 8 мас./об. %.

П р и м е р 19. Исходный раствор готовят аналогично примеру 9 (стадии I-IV).

Концентрацию поливочного раствора доводят до 10 мас./об.% добавлением 23 мл N-метил-2-пирролидона.

П р и м е р 20. Исходный раствор готовят аналогично примеру 9 (стадии I-IV).

Концентрацию поливочного раствора доводят до 10 мас./об.% добавлением 30 мл N-метил-2-пирролидона.

П р и м е р 21. Исходный раствор готовят вначале аналогично примеру 1 добавлением исходного диангидрида к раствору исходного диамина в 100 мл диметилформамида и последующим перемешиванием смеси в токе аргона при комнатной температуре в течение 2,5 ч. Но далее к полученному раствору добавляют 100 мл диметилформамида и продукт выделяют высаждением в ацетон. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают и сушат на воздухе и в вакууме при 100-120^оС. К 10 г осадка добавляют 50 мл диметилформамида и оставляют в закупоренной склянке для растворения.

Концентрация поливочного раствора - 10 мас./об.%.

П р и м е р 22. Исходный раствор готовят аналогично примеру 1.

Концентрация поливочного раствора - 13 мас./об.%.

Таким образом, предлагаемый способ изготовления полиимидных диэлектрических слоев позволяет получать слои, обладающие комплексом ценных свойств:
высокими диэлектрическими характеристиками, удовлетворяющими требованиям к диэлектрическим слоям микроэлектронных устройств;
однородностью и бездефектностью поверхности с практическим отсутствием пористости;
высокой прочностью сцепления с подложкой в отсутствие адгезионного подслоя, сохраняемой во всех условиях эксплуатации;
повышенными механической прочностью, тепло- и термостойкостью;
отсутствием выделения низкомолекулярных примесей и безусадочностью в условиях высокотемпературной технологии изготовления микроэлектронных устройств (350^оС, разрежение 10^-6-10^-7 Тор);
высокой адгезией к диэлектрическому слою нанесенных на него проводниковых и пассивных элементов;
устойчивостью к кислотным средам и органическим растворителям, применяемым при фотолитографии;
стабильностью эксплуатационных характеристик и надежностью при интенсивных, в том числе ударных, механических и тепловых нагрузках;
повышенной технологичностью процесса за счет возможности проведения операций на воздухе и использования стандартного серийно выпускаемого оборудования.

Предлагаемый способ изготовления полиимидных диэлектрических слоев может быть использован в технологии изготовления металлодиэлектрических подложек и микроэлектронных устройств на их основе, например, тонкопленочных гибридных интегральных схем, в том числе, многоуровневых, многоуровневых тонкопленочных коммутационных плат для многокристалльного модуля и иных микроэлектронных устройств, а также в других областях техники, например, как защитные диэлектрические покрытия, в частности, при эмалировании электрических проводов, изготовлении плоских многожильных электрических кабелей и т. п. Обладая высокими физико-механическими свойствами, заявляемые слои могут использоваться и в виде свободной пленки, например, как прокладочная изоляция, а при нанесении на пленку слоя проводника (например, напыления алюминия) - применяться при изготовлении гибких печатных плат, магнитных лент и т.п.

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, конкретно к способу изготовления полиимидного диэлектрического слоя, и может быть использовано в различных областях электронной техники. Изобретение позволяет формировать беспористое покрытие с высокой адгезией к подложке и высокой адгезией к нему нанесенных элементов электронных устройств, тепло- и термостойкостью и механической прочностью за счет изготовления полиимидного диэлектрического слоя путем нанесения на подложку раствора в амидном растворителе продукта взаимодействия 4,4' - диаминотрифениламина (I) или его смеси с по крайней мере одним из диаминов формулы H₂N-A-NH₂ (II), где А=мета-Rh-, -Ph-Z-Ph-, где Z= -о-, пара-о-Ph-о-, мета-о-Ph-о-, -O-Ph-SO₂-Ph-O- , = , = , при молярном соотношении I:II=(0,65-0,90):(0,35-0,10), с диангидридом формулы O=(CO)₂=Ph-X-Ph=(CO)₂=0 (III),где X=-CO-, пара-CO-Ph-CO, мета-CO-Ph-CO-, -O-Ph-CO-Pn-O-, -SO₂- , -O-Ph-SO₂-Ph-O- , или его смесь с крайней мере одним из диангидридов формулы O=(CO)₂=Ph-Y-Ph=(CO)₂=0 (IV), где Y=-о-, пара-о-Ph-о-, мета-о-Ph-о-, γ-связь или X, причем X≠Y, при молярном соотношении III:IV=(0,50-0,90):(0,50-0,10). Раствор предварительно выдерживают при 20-90°С от 30 мин до 5 сут, а при выдерживании в раствор дополнительно могут вводить, по крайней мере, одно органическое соединение, выбранное из группы ароматических углеводородов, имидазолов, производных алифатических карбоновых кислот, третичных алифатических аминов, причем при введении смеси уксусного ангидрида с триэтиламином их молярное соотношение составляет (0,6-0,8):(0,8-1,8) соответственно в расчете на 1,0 моль исходного диамина. В качестве подложек используют металлическую пластину металлодиэлектрической подложки для гибридной интегральной схемы (ГИС), в том числе, с дополнительно нанесенным слоем окисла металла, а также (при изготовлении межслойной изоляции) диэлектрическую подложку со сформированными на ней пассивными элементами в случае многоуровневой тонкопленочной ГИС или проводниковыми элементами - в случае многоуровневой тонкопленочной коммутационной платы для многокристалльного модуля. Подложку с нанесенным слоем раствора подвергают термообработке при ступенчатом подъеме температуры с прогревом на последней стадии при 350-400°С. 1 с. и 6 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОЛИИМИДНОГО ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ путем нанесения на подложку раствора продукта взаимодействия ароматического диамина с диангидридом ароматической тетракарбоновой кислоты в амидном растворителе с последующей термообработкой слоя, отличающийся тем, что в качестве ароматического диамина используют 4,4'-диаминотрифениламин (I) или его смесь с по крайней мере одним из диаминов общей формулы II
H₂N - A - NH₂,
где
A = Z ;
где
Z=O, OO; OO; OSOO;
_,O _;
при молярном соотношении I и II 0,65 - 0,90 : 0,35 - 0,10 соответственно, в качестве диангидрида ароматической тетракарбоновой кислоты используют диангидрид общей формулы III

где X = -CO-,
C
или его смесь с по крайней мере одним из диангидридов общей формулы IV

где Y = -О-,
OO ; OO_;
σ -связь или Х, причем Х ≠ Y,
при молярном соотношении III и IV 0,50 - 0,90 : 0,50 - 0,10 соответственно, а раствор выдерживают при 20 - 90^oС от 30 мин до 5 сут. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при выдерживании в раствор дополнительно вводят по крайней мере одно органическое соединение, выбранное из группы ароматических углеводородов, третичных алифатических аминов, производных алифатических карбоновых кислот, имидазолов. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что ангидрид алифатической карбоновой кислоты в смеси с третичным алифатическим амином при выдерживании вводят в молярном соотношении 0,6 - 0,8 : 0,8 - 1,8 соответственно в расчете на 1 моль исходного ароматического диамина. 4. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что в качестве подложки используют металлическое основание металлодиэлектрической подложки для гибридной интегральной схемы. 5. Способ по пп.1 - 4, отличающийся тем, что металлическое основание дополнительно содержит слой окисла металла. 6. Способ по пп.1 - 5, отличающийся тем, что в качестве подложки используют диэлектрическую подложку со сформированными на ней пассивными элементами соответствующего уровня многоуровневой тонкопленочной гибридной интегральной схемы. 7. Способ по пп.1 - 5, отличающийся тем, что в качестве подложки используют диэлектрическую подложку со сформированными на ней проводниковыми элементами соответствующего уровня многоуровневой тонкопленочной коммутационной платы для многокристалльного модуля.