ФОТОПРОВОДЯЩИЙ СЛОЙ Российский патент 1998 года по МПК G03G5/07 

Изобретение относится к фотопроводящим слоям и может быть использовано в фоточувствительных материалах и устройствах при регистрации и обработке оптической информации в различных областях техники, например в электрофотографии, оптоэлектронике и др.

Наиболее близким аналогом заявляемого фотопроводящего слоя является фотопроводящий слой из полиимидов, рассматриваемый как перспективный в применении для электрофотографического микрофильмирования [Высокомолекулярные соединения, 1988, т. A 30, N 6, с. 1211-1217].

Слои по прототипу обладают фотопроводимостью в близкой УФ и видимой области спектра, однако их фоточувствительность и светопропускание недостаточно высоки. При этом наблюдается обратная зависимость в значениях этих параметров: чем выше фоточувствительность, тем ниже светопропускание. Так, как было показано при контрольных испытаниях, для наиболее прозрачного слоя, имеющего наибольшее светопропускание - T = 60%, общая фоточувствительность S_1/2 и спектральная фоточувствительность S_λ в области 400-600 нм (рассчитанные по полуспаду потенциала при положительной зарядке) - наименьшие и составляют: S_1/2 = 0,30 лк^-1 • с^-1 • 10^-3; S_λ = 1,1-1,5 и 0,3 м²/Дж при λ_возб. = 400 и 450 нм соответственно. Для слоя из полиимида, имеющего наиболее высокую фоточувствительность: S_1/2 = 4,04 лк^-1 • с^-1 • 10^-3; S_λ = 8,5-8,8; 7,2 и 3,2-4,8 м²/Дж при λ_возб. = 400, 450 и 500 нм соответственно, светопропускание в той же спектральной области (380-800 нм) - наименьшее: T = 47%. Это существенно ограничивает возможности использования таких фоточувствительных слоев при регистрации и отображения оптической информации и, в первую очередь, в аппаратуре, работающей "на просвет".

Технический результат, который может быть достигнут при использовании заявляемого фотопроводящего слоя, заключается в повышении общей фоточувствительности и спектральной фоточувствительности слоя в диапазоне длин волн 400-600 нм с одновременным повышением его светопропускания в спектральной области 380-800 нм.

Технический результат достигается тем, что фотопроводящий слой содержит полиимид общей формулы:

где
A - C(CH₃)₂, O, CO, S, SO₂, N=N;
B - ароматический, гетероциклический, циклоалифатический остаток, имеющий четыре свободные валентности, размещенные попарно и в каждой паре на смежных атомах углерода кольца;
x = 0-0,3;
n = 10-500,
и полиамид общей формулы:

где

n = 10-300; при молярном сотношении (полиимид) : (полиамид), равном (0,7-0,3) : (0,2-0,8) соответственно.

Полиимиды формулы (1) получают методом двухстадийной поликонденсации в растворе амидного растворителя при комнатной температуре на первой стадии из 4,4'-диаминотрифениламина и диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот с последующей каталитической дегидроциклизацией промежуточной полиамидокислоты смесью уксусный ангидрид - пиридин при температуре 100-110^oC.

Для изготовления фотопроводящих слоев используют растворы с логарифмической вязкостью η_лог= 0,3-2,0 дл/г (определенной для растворов концентрации 0,5 мас.% в N-метил-2-пирролидоне при 25^oC). Средневесовая молекулярная масса для полиимидов формулы (1) в указанном диапазоне значений η_лог составляет = (11,5-138,0)•10³, что соответствует степени поликонденсации n = 20-250. (Молекулярную массу полимеров определяют методами вискозиметрии и светорассеяния).

Полиамиды формулы (2) получают методом поликонденсации в растворе амидного растворителя при комнатной температуре из 4,4'-диаминотрифениламина и хлорангидридов тере- и изофталевых кислот. Для изготовления фотопроводящих слоев используют растворы с логарифмической вязкостью η_лог = 0,2-1,5 дл/г (определенной для растворов концентрации 0,5 мас.% в N-метил-2-пирролидоне при 25^oC). Средневесовая молекулярная масса полиамидов формулы (2) для указанного диапазона значений η_лог составляет = (7,9-123,5)•10³, что соответствует степени поликонденсации n=20-300.

Фотопроводящие слои (полиимид) : (полиамид) и слои исходных полиимидов формулы (1) и полиамидов формулы (2) изготавливают поливом растворов соответствующего состава концентрации 3-7 мас.% на стеклянную подложку, покрытую электропроводящим слоем двуокиси олова (или пленку из полиэтилентерефталата с электропроводящим слоем металлического никеля) с последующим удалением растворителя при температуре 40-70^oC и досушиванием слоев при температуре до 110^oC; толщина фоточувствительных слоев d_сл = 3-6 мкм.

Полиамиды формулы (2) смешиваются с полиимидами формулы (1) в любых концентрационных соотношениях, причем смешанные, так же как и исходные, слои прозрачны и однородны, не содержат дефектов в виде плотных микровключений и трещин и сохраняют эти свойства во времени.

В таблице приведены результаты испытаний в электрофотографическом режиме фотопроводящих слоев (полиимид) : (полиамид) в сравнении со слоями полиимидов формулы (1) и полиамидов формулы (2). Представлены данные по следующим параметрам: темновому спаду потенциала, τ_т , % за 1 минуту; общей фоточувствительности к белому свету лампы накаливания, S_1/2, лк^-1•с^-1•10^-3; спектральной фоточувствительности к монохроматическому свету с длиной волны λ_возб = 400, 450, 500, 550 и 600 нм, м²/Дж (зарядка слоев - положительной короной "+"; начальный потенциал зарядки E₀ = 75 В/мкм; толщина фотопроводящих слоев d_сл = 3-6 мкм; подложка - стеклянная пластина с электропроводящим слоем двуокиси олова). Приведены также данные по светопропусканию слоев в области 380-800 нм, T, %.

Как можно видеть из таблицы, при введении добавки полиамида формулы (2) к полиимиду формулы (1) происходит повышение фоточувствительности последнего как общей, так и в спектральной области 400-600 нм. Экспериментально установлено, что повышение фоточувствительности полиимида практически начинается при добавлении к нему полиамида в молярном соотношении (0,7 : 0,3) соответственно. Далее происходит рост фоточувствительности слоев по мере увеличения содержания в них полиамида. Однако, после добавления к полиимиду полиамида в количестве, большем молярного соотношения (0,2 : 0,8) соответственно, имеет место резкое снижение фоточувствительности. При полной замене полиимида на полиамид слои не обнаруживают фоточувствительности. (В таблице приведены данные по значениям параметров при положительной зарядке слоев. При отрицательной зарядке отмеченные закономерности сохраняются, однако абсолютные значения фоточувствительности - ниже. Электрофотографические характеристики слоев, нанесенных на пленку из полиэтилентерефталата с электропроводящим слоем металлического никеля такие же, как и на стеклянной подложке, покрытой слоем двуокиси олова).

С введением в полиимид полиамида в указанном концентрационном соотношении существенно увеличивается и светопропускание фотопроводящих слоев.

Ниже приводятся примеры получения исходных полиимидов и полиамидов, а также изготовления и исследования фотопроводящих слоев на их основе.

Пример 1.

Получают полиимид общей формулы (1)

где
A - CO; x = 0.

Для этого в реакционную колбу помещают 0,8261 г (0,0030 М) 4,4-диаминотрифениламина и 9 мл N-метил-2-пирролидона, к образовавшемуся раствору добавляют 0,9667 г (0,0030 М) диангидрида 3,4,3',4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты и смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 2,5 часов. К раствору полученной полиамидокислоты добавляют 1,2 мл уксусного ангидрида, 0,9 мл пиридина и 9 мл N-метил-2-пирролидона. Температуру реакционной смеси повышают до 100-110^oC и выдерживают в течение 3-4 часов. Образовавшийся полиимид выделяют из реакционного раствора высаждением в воду, отфильтровывают, промывают водой и этанолом и высушивают в вакууме при 150^oC до постоянного веса. Логарифмическая вязкость раствора полученного полиимида η_лог= 0,78 дл/г (для раствора концентрации 0,5 масс.% в N-метил-2-пирролидоне при 25^oC); средневесовая молекулярная масса 35,2•10³; степень поликонденсации n = 63.

Получают полиамид общей формулы (2),

где

Для этого в реакционную колбу помещают 6,8840 г (0,0250 М) 4,4'-диаминотрифениламина и 120 мл N-метил-2-пирролидона, к образовавшемуся раствору порциями добавляют 5,0757 г (0,0250 М) хлорангидрида терефталевой кислоты и смесь перемешивают при охлаждении в бане со льдом в течение получаса, а далее - при комнатной температуре в течение 3 часов. Образовавшийся полиамид выделяют из реакционной смеси высаждением в воду, отфильтровывают, промывают водой и этанолом и высушивают в вакууме при 150^oC до постоянного веса. Логарифмическая вязкость раствора полученного полиамида η_лог= 1,28 дл/г (для раствора концентрации 0,5 масс.% в N-метил-2-пирролидоне при 25^oC); средневесовая молекулярная масса 37,1•10³; степень поликонденсации n = 92.

Готовят раствор полимеров концентрации 4 масс.% в N-метил-2-пирролидоне для формирования фотопроводящего слоя состава (полиимид) : (полиамид), взятых в молярном соотношении (0,4 : 0,6) соответственно. Для этого 1,8138 г полиимида и 2,1862 г полиамида вносят в 100 мл N-метил-2-пирролидона и растворяют при комнатной температуре. 0,5 мл профильтрованного раствора наносят на стеклянную пластинку размером 45 х 55 мм, покрытую электропроводящим слоем двуокиси олова. Растворитель упаривают при температуре 40-70^oC в течение 2,5 часов, после чего слой досушивают при температуре 110^oC в течение 1,5 суток. Измеряют толщину полученного фотопроводящего слоя d_сл с помощью микроинтерферометра МИИ-4; d_сл = 5-6 мкм.

Определяют фотоэлектрические параметры фотопроводящего слоя в электрофотографическом режиме. Слой заряжают скоротроном положительной ("+") и отрицательной ("-") короной; начальная напряженность электрического поля E₀ = 75 В/мкм. Измеряют темновой спад потенциала τ_т, % за 1 минуту, общую фоточувствительность к белому свету лампы накаливания S_1/2, лк^-1•с^-1, а также спектральную фоточувствительность S_λ , м²/Дж, при облучении монохроматическим светом с λ_возб= 400, 450, 500, 550 и 600 нм; фоточувствительность рассчитывают по полуспаду потенциала.

Определяют светопропускание слоя в спектральной области 380-800 нм, T, %, с помощью фотоумножителя ФЭУ-79.

Пример 2.

Получают полиимид общей формулы (1)

где
A - O, x = 0.

Для этого процедуру синтеза осуществляют аналогично примеру 1, но в качестве диангидрида используют 0,9307 г (0,0030 М) диангидрида 3,4,3',4'-дифенилоксидтетракарбоновой кислоты; η_лог= 1,04 дл/г (для раствора концентрации 0,5 масс. % в N-метил-2-пирролидоне при 25^oC); 60,0•10³; n = 110.

Получают полиамид общей формулы (2)

где

Процедура синтеза - аналогична примеру 1, но в качестве хлорангидрида используют хлорангидрид изофталевой кислоты в том же количестве, что и в примере 1; 0,87 дл/г (для раствора концентрации 0,5 масс.% в N-метил-2-пирролидоне при 25^oC); 55,6•10³; n = 139.

Готовят раствор полимеров концентрации 3 масс.% в N-метил-2-пирролидоне для формирования фотопроводящего слоя состава (полиимид) : (полиамид), взятых в молярном соотношении 0,6 : 0,4 соответственно. Для этого 1,9412 г полиимида и 1,0588 г полиамида растворяют в 100 мл N-метил-2-пирролидона при комнатной температуре. Процедура формирования фотопроводящего слоя аналогична примеру 1; d_сл = 3-4 мкм. Электрофотографические параметры и светопропускание определяют аналогично примеру 1.

Пример 3.

Получают полиимид и полиамид аналогично примеру 1. Готовят раствор полимеров концентрации 7 масс.% в N-метил-2-пирролидоне для формирования фотопроводящего слоя состава (полиимид) : (полиамид), взятых в молярном соотношении (0,6 : 0,4) соответственно. Для этого 4,5581 г полиимида и 2,4419 г полиамида растворяют в 100 мл N-метил-2-пирролидона при комнатной температуре. Формирование фотопроводящего слоя производят поливом профильтрованного раствора на гибкую основу - пленку из полиэтилентерефталата, покрытую электропроводящим слоем металлического никеля, на лабораторной поливочной машине при скорости нанесения 0,66 м/мин. Сушку слоев производят при температуре 80-120^oC; досушку - при температуре 70-75^oC в течение суток; d_сл = 4-5 мкм. Электрофотографические параметры определяют аналогично примеру 1.

При определении электрофотографических параметров по примерам 1-3 в качестве источника излучения используют лампу накаливания с галоидным циклом КГМ (для определения общей фоточувствительности) и ртутную лампу среднего давления ДРК-12 с монохроматором (для определения спектральной фоточувствительности).

Таким образом, фотопроводящий слой, выполненный из полиимида формулы (1) с введенной в него добавкой полиамида формулы (2) при молярном соотношении компонентов (0,7-0,3) : (0,2-0,8) соответственно, обладает комплексом эксплуатационных характеристик, отсутствующим у известных фотопроводящих слоев. Так, повышенные общая фоточувствительность и спектральная фоточувствительность в области 400-600 нм сочетаются с высокой прозрачностью при 380-800 нм. Благодаря этому слои (полиимид) : (полиамид) практически не имеют ограничения по использованию в устройствах, работающих "на просвет".

Комплекс свойств заявляемых фотопроводящих слоев позволяет применять их в различных устройствах и в разных областях техники. Так, они могут быть использованы в электрофотографии в аппаратуре оперативной регистрации информации, микрофильмирования и т.п.

Кроме того, эти слои могут быть использованы в оптоэлектронике и ряде областей вычислительной техники в системах обработки и отображения оптической информации, включая операции ее регистрации, визуализации, преобразования, хранения и т.п. Хорошая совместимость полиимида с полиамидом, а также полимерная природа обеих компонент создают предпосылку для стабильности оптических и фотоэлектрических свойств фотопроводящих слоев во времени. Все это повышает эксплуатационную надежность материалов и устройств на основе фотопроводящих слоев (полиимид) : (полиамид).

Фотопроводящий слой используют в фоточувствительных материалах при регистрации информации и электрофотографии, оптоэлектронике и др. Это позволяет повысить общую фоточувствительность, спектральную фоточувствительность при 400-600 нм и светопропускание в области 380-800 нм. Фотопроводящий слой содержит полиимид и полиамид определенных общих формул. Молярное соотношение (полиимид):(полиамид) равно (0,7-0,3):(0,2-0,8) соответственно. 1 табл.

Фотопроводящий слой, содержащий полиимид, отличающийся тем, что слой содержит полиимид общей формулы

где A - C(CH₃)₂, O, CO, S, SO₂, N=N;
B - ароматический, гетероциклический, циклоалифатический остаток, имеющий четыре свободные валентности, размещенные попарно и в каждой паре на смежных атомах углерода кольца;
x = 0 - 0,3;
n = 10 - 500,
и полиамид общей формулы

где
n = 10 - 300,
при молярном соотношении (полиимид) : (полиамид), равном (0,7-0,3) : (0,2-0,8) соответственно.