СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЦИНТИЛЛЯЦИОННОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 1999 года по МПК C30B7/10 

Изобретение относится к способам получения кристаллических люминофоров и может быть использовано при разработке новых сцинтилляционных приборов, применяемых при анализе химических растворов, содержащих радиоактивные вещества.

Ближайшим техническим решением к предлагаемому способу является катодолюминофор состава Y₂SiO₅, активированный Ce, Gd, излучающий в синей области спектра [1], который получают при сплавлении или спекании соответствующих исходных оксидов и затем для создания нужной степени дисперсности подвергают дроблению. Однако полученный таким образом люминофор обладает, как правило, заметной сорбционной чувствительностью, обусловленной характерным грубым с изломами рельефом поверхностей, образовавшихся при дроблении частиц. Это обстоятельство значительно снижает эффективность сцинтиллятора, например, при проведении анализа растворов, пропускаемых через счетчик, заполненный люминофором. Это вызывает большие технические трудности в работе, связанные с необходимостью частых замен "отравленного" люминофора, в связи с чем проводится работа по многократной разборке-сборке сложного оборудования.

Целью настоящего изобретения является увеличение эффективности сцинтилляционного материала при работе с радиоактивной жидкостью. При этом получаемый люминофор должен эффективно излучать в видимой области спектра, быть устойчивым к деградации под влиянием электронной бомбардировки, обладать определенной степенью дисперсности частиц, являться устойчивым в слабокислых и слабощелочных средах, не обладать заметной адсорбцией, состоять из кристаллов изометрического или близкого габитуса, обеспечивающего беспрепятственное прохождение через люминофор анализируемого раствора, способных сохранять высокую чувствительность к анализируемым соединениям длительное время.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения сцинтилляционного материала на основе силиката иттрия процесс ведут методом гидротермального синтеза из раствора КОН концентрацией 3-40 мас.% с использованием оксидов иттрия, кремния и тербия в соотношениях 1:1,2:0,4 моль при температурах 500±5^oC, перепаде температур по наружной стенке автоклава, равном 30-40^oC, коэффициенте заполнения автоклава 0,5-0,6 в течение 10-15 суток.

Оптимальные условия гидротермального роста, указанные в формуле изобретения, выявлены экспериментально и соответствуют режимам получения изометричных, с гладкими поверхностями монокристаллов, обладающих наибольшей интенсивностью видимой люминесценции. Отклонение концентрации активатора тербия в шихте от указанного значения 0,4 m снижает общий квантовый выход люминесценции, изменение других параметров роста вне отмеченных пределов заметно сказывается на качестве поверхности полученных кристаллов (микроскопические исследования показывают наличие дефектов, включений, неоднородностей рельефа и т. д.), что в свою очередь увеличивает адсорбцию радионуклидов на поверхности люминофора. Время выращивания и температура подбирались исходя из требования получения кристаллов оптимальных для прохождения растворов размеров - 10-30 мкм.

Кроме того, в процессе экспериментов из большого количества различных химически стойких соединений был выбран люминофор с наилучшим свечением в видимой области спектра при комнатной температуре. Им оказались монокристаллы ортосиликата иттрия, активированные тербием.

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом. Процесс гидротермального синтеза и выращивания (до нужного размера) кристаллов ведут из раствора КОН концентрацией 3-40 мас.% с использованием смесей оксидов иттрия, кремния в качестве исходной шихты и оксида тербия в качестве активатора, взятых в соотношениях 1:1,2:0,4 моль при температуре 500±5^oC, перепаде температур по наружной стенке автоклава, равном 30-40^oC, коэффициенте заполнения автоклава 0,5-0,6. Процесс синтеза и кристаллизации происходит в течение 10-15 суток при установившемся режиме в автоклавах, футерованных серебряными или медными вкладышами контактного или плавающего типов и герметизированных с помощью специальных крышек из материала вкладыша или завальцованными в случае вкладышей малого диаметра (ампул). Для нагревания автоклавов используют печи сопротивления группового типа периодического действия, одновременно вмещающие 15-20 автоклавов (в зависимости от их наружного диаметра). После окончания эксперимента печь выключают, охлаждение автоклавов происходит вместе с печью в течение 12-15 ч до ≈30^oC, после чего автоклавы извлекают из печи, открывают, вкладыш разгерметизируют и с помощью специального приспособления извлекают синтезированные кристаллы, которые многократно промывают водой, при необходимости кислотой (HCl, HNO₃) и снова H₂O, сушат и разделяют по фракциям с помощью сит. Размеры полученных кристаллов определяются длительностью эксперимента, температурой и другими условиями синтеза.

Синтезированные кристаллы оптически прозрачны, однородны, представляют собой одну фазу состава Y₂SiO₅ (Tb), люминесцируют в зеленой области спектра с яркостью большей, чем у распространенного катодолюминофора Y₂SiO₅ (Ce, Gd), имеют близкий к изометрическому габитус, нерастворимы в щелочах, HCl, HNO₃, даже концентрированных, имеют гладкие зеркальные грани и при этом не обладают адсорбцией.

Предлагаемый гидротермальный способ получения химически стойкого, в виде идеально ограненных кристаллов катодолюминофора может быть использован для изготовления сцинтилляторов, работающих в проточных излучающих растворах [2] . Предварительные эксперименты по β-возбуждению синтезированных гидротермальным способом люминофоров радиоактивными веществами показали высокую стабильность и эффективность люминесценции (на уровне используемых в технике полученных другими методами дробленых силикатов иттрия, легированных Ce, сопоставимы и времена послесвечения - наносекундный диапазон), а возможность управления огранкой и размером (начиная с микронного усредненной толщины) в процессе гидротермального синтеза не имеет аналога при производстве сцинтилляторов. Заметим, что полученные нами в настоящее время гидротермальным методом сцинтилляторы Y₂SiO₅(Ce), Y₃Al₅O₁₂(Tb) (аналог данным [1,3]) примерно в 10-20 раз уступают по интенсивности люминесценции разработанным люминофорам Y₂SiO₅(Tb).

Пример 1. В автоклав, футерованный серебряным вкладышем контактного типа объемом 125 см³, загрузили порошкообразные химические реактивы Y₂O₃ (9,03 г), SiO₂ (3,0 г) и Tb₄О₇ (5,84 г), взятые в молярных соотношениях, равных 1: 1,25: 0,4, и залили 72,78 см³ раствора, содержащего 1,3 моль КОН на 1000 г H₂О. Коэффициент заполнения - 0,6, температура эксперимента 500±5^oC, время ввода в режим 1 сутки, продолжительность эксперимента 15 суток (в установившемся режиме), охлаждение 15 ч. Получены кристаллы ортосиликата иттрия состава Y₂SiO₅ активированные тербием и обладающие яркой зеленой люминесценцией (фиг. 1 -спектр люминесценции выращенных кристаллов, Т=300К, возбуждение от лазера ЛГИ-21; фиг. 2 - спектр возбуждения фотолюминесценции кристаллов, Т=300К); усредненный размер кристаллов 10-25 мкм, на поверхности граней не зафиксировано наличие выступов или углублений.

Пример 2. Условия синтеза кристаллов соответствуют условиям опыта примера 1. Синтез проведен в медном вкладыше контактного типа. Получены кристаллы, аналогичные по составам кристаллам, описанным в примере 1.

Пример 3. Условия синтеза кристаллов соответствуют условиям синтеза примера 1. Синтез проведен в медном вкладыше - ампуле плавающего типа. Получены кристаллы, аналогичные по свойствам, описанным в примере 1.

Пример 4. Условия синтеза кристаллов соответствуют условиям опыта примера 1. Синтез проведен в медном вкладыше контактного типа, соотношение оксидов Y₂O₃:SiO₂:Tb₄O₇ = 1:1,25:0,25. В результате проведенного опыта получены кристаллы состава Y₂SiO₅, активированные Tb и имеющие средний размер 25-50 мкм. Яркость люминесценции в 1,5 разa меньше, чем у кристаллов, рассмотренных в примерах 1, 2, 3.

Пример 5. Условия синтеза кристаллов соответствуют условиям эксперимента примера 1. Температура роста другая и равна Т=300^oC. Образования изометричных кристаллов практически не происходит, рельеф поверхности сильно нарушен.

Люминесценция монокристаллов Y₂SiO₅-Tb связана с внутрицентровыми переходами электронов в примеси тербия. Основным преимуществом предлагаемого гидротермального способа получения сцинтиллятора является возможность изготовления изометричных кристаллов, обладающих качественной огранкой с заданными размерами поверхности микронного диапазона и имеющих высокую эффективность люминесценции при комнатной температуре.

Эффект изобретения заключается в разработке способа получения сцинтилляторов, эффективно работающих в потоке жидкости, а следовательно, в улучшении технических характеристик и расширение области применения сцинтилляторов.

Источники информации
1. Люминесцентные материалы и химические вещества. Каталог, изд-во ВНИИ люминофоров, г. Черкассы, 1983, с. 77.

2. Михайличенко Г. А. Радиолюминесцентные излучатели.- M.: Энергоатомиздат, 1988, 151 с.

3. Takamori Т., David L.D., Controlled Nucleation for Hydrothermal Growth of Yittrium - Aluminum Garuot Powders, J. Amer. Ceram. Soc. Bull., v. 65, N 9, 1986, p. 1282-1286.

Изобретение относится к способам получения кристаллических люминофоров. Предложен способ получения сцинтилляторов, эффективно работающих в потоках активированной жидкости, на основе гидротермального синтеза кристаллов. Технический результат - получение кристаллов с эффективной люминесценцией, хорошо обтекаемой формой и стойкими химическими свойствами. Синтез ведут из раствора КОН концентрацией 3-40 мас.% с использованием смесей оксидов иттрия, кремния и тербия в соотношениях 1 : 1,2 : 0,4 моль. 2 ил.

Способ получения сцинтилляционного материала на основе силиката иттрия, включающий процесс синтеза с использованием оксидов, отличающийся тем, что процесс ведут методом гидротермального синтеза из раствора КОН концентрацией 3 - 40 вес.% с использованием оксидов иттрия, кремния и тербия в соотношениях молей 1 : 1,2 : 0,4, при температуре 500 ± 5^oC, перепаде температур по наружной стенке автоклава 30 - 40^oC, коэффициенте заполнения автоклава 0,5 - 06, причем процесс синтеза и кристаллизации происходит в течение 10 - 15 суток.