Изобретение относится к способам получения монокристаллов смешанного Ма-К алюмосиликата нефелина (Ns ,Kx)AISi04 4, где х 0-1 (пространственная группа Р бз), которые могут быть использованы в технике как пьезоэлектрический и низкотемпературный пироэлектрический материал.
Известен способ получения нефелина путем синтеза в гидротермальных условиях в виде мелких спонтанных кристаллов. Способ заключается в воздействии гидроксида натрия и (или) карбоната натрия на калиевую слюду или другие природные алюмосиликаты при 500°С. Размер полученных таким способом кристаллов составлял 300- 500 мкм, редко 1-2 мм.
Ближайшим техническим решением1 к предлагаемому является способ получения
нефелина в гидротерма 1ьных условиях из щелочных растворов при температурах 400- 500°С путем синтеза из природного нефелина ил из смеси отелов в виде прозрачных бесцветных гексзгональнь-х призматических кристаллов размэром до 3 мм.
К недостаткам метода относятся зысо- кие температуры получения нефелин, при достаточно узком температу рнсм интервале и маленький размер кристаллов, которые непригодны для физических измерений.
Целью изобретечия является получение крупных однородных монокристаллов нефелина состава (Na4-xKx){AISi04)4, где х 0-1.
Поставленная цель достигается тем, что процесс выращивания нефелина ведут в два этапа: пеоаый - регенерация неориентированных кусков природного нефелина до обч о
П«Л
XJ сл
о
разования кристалла с простыми формами (0001), (OOOf), {ЮТО}, иногда {10Т1}; второй - разращивание искусственных затравочных пластин, различным образом ориентированных: параллельно моиоэдру, призме и пирамиде, вырезанных из кристаллов, полученных на 1-м этапе, при температурах зоны роста 300-500°С и температурном градиенте по внешней стенке автоклава 10- 50°С в щелочных растворах NaOH 4 КОН 1:0 - 1:2, общей концентрацией щелочи 3-17 мае.%.
Для получения ориентированных нарастаний нефелина требуются ориентированные затравки. Природный нефелин представлен поликристаллическими закономерно ориентированными сростками, Поэтому для получения качественного затравочного материала необходимо провести предварительную регенерацию и разращивание природного нефелина до определенного размера, с тем чтобы потом вырезать затравочные пластины определенной ориентации и размера. Процесс ведут в специальных автоклавах периодического действия объемом 1000- см с диаметром рабочей камеры 5 см. В этих автоклавах, используемых без футеровки (сталь 45 ХМНФА)- проводится регенерация крупных кусков (4 х 4, х 5} см° природного нефелина до равновесной формы с гранями (0001), (0001), {1010}, иногда {1011}. При 400°С скорость регенерации низкая ( 0,05 мм/сут при 300°С, А Т 50°С). Чтобы ускорить первый этап процесса, его ведут при температурах 400-480°С, температурном перепаде 20-40°С из щелочных растворов NaOH + + КОН концентрацией 10-15 мае.% в объемном отношении 2:1 - 1:2. При температурах 480°С рост сопровождается сильным зз- паразичиванием зоны роста. Интервал используемых концентраций определяется областью стабильности нефелина и концентра ционно-температурной зависимостью скоростей роста.
Длительность процесса разращивания определяется скоростью регенерации и диаметром рабочей камеры сосуда. Искусственную часть полученного кристалла разрезают на плоскопараллельные пластины различных кристаллографических ориентации.
На втором этапе процесс выращивания ведут в автоклавах емкостью 0,16 и 0,5 л, футерованных (контактная футеровка) пла- . тиной или серебро и. В качестве шихты используется природный нефелин (Урал, Вишневые горы, Йльмены).
Природная нефелиновая шихга помещается в зону растворения на дно автоклава
или в специальную корзинку из серебра или платины, которая крепится к перегородке (см. выше) и подставке. Вес шихты 150-200 и 35-40 г соответственно для сосудов двух
различных категорий. В опыте температурный перепад А Т измеряется по внешней стенке автоклава. Однако для каждой печи, каждой категории автоклавов при нужной температуре проводится предварительный промер распределения температуры И сопоставление АТвнешнее С АТвнутреннее.
Температурный перепад между зоной роста и растворения колеблется от 10 до 50°С, при Т 10°С - низкие скорости роста, при
ДТ 50°С в ростовой зоне автоклава происходит запаразичивание. Выбор оптимального интервала А Т обуславливается температурой выращивания. При вводе в режим необходимо плавное повышение
температурного перепада AT, что наиболее существенно при температурах зоны роста 370°С, резкое повышение AT от 20 до 50°С при Треста 370°С приводит к запаразичива- нию реакционного объема автоклава за
счет резкого увеличения пересыщения в зоне роста.
Зона растворения отделена от зоны роста перегородкой. Площади отверстий и зазора между перегородкой и стенкой
автоклава составляют 5%. Соотношение зоны роста и зоны растворения по высоте автоклава 2/1 - 1/1. Затравки крепятся на рамке в зоне роста по 5-9 шт. в опыте. В автоклавах 0,16 мл максимальная площадь
затравки 18x18 мм2; в автоклавах 0,5 - 40 х х 40 мм2. В автоклав заливается щелочной раствор необходимого состава в количестве, определяемом температурой, концентрацией и объемом автоклава: коэффициент
заполнения(к,з.) при 300°С изменяется от 0,7 до 0,8 при изменении концентрации щелочи соответственно от 3 до 17 мас.%; при температуре в зоне растворения 500°С к.з. составляет 0,6-0,75; в автоклавах емкостью
1 л давление контролируется манометром и составляет 400-500 атм (к.з. 0,6-0,65) В пределах 400-1500 атм давление не оказывает существенного влияния на кристаллизацию, поэтому с целью упрощения
технологического процесса его еедут при давлениях порядка 400-500 атм.
Основные технологические параметры процесса: Тэоны растворения 350-530 С, Тзоны роста 300-500°С; состав используемых растворов: NaOH:KOH (1:0) - (1:2). концентрация изменяется от 3 до 17 мас.%. При температурах роста ниже 300°С вести процесс выращивания нефелина нецелесообразно из-за низких скоростей роста
во всем интервале температур и концентраций растворов. Например, при Тр0ста 300°С V (0001) 0,02 мм/сут даже при ДТ 50°С, а увеличение А Т до 70°С приводит к образованию кристаллов гидроканкринита - фазы, устойчивой в этих условиях. Процесс выращивания монокристаллов нефелина на затравку в интервале температур 300- 500°С осуществляется как в области его стабильности (Т 400°С), так и в области его термодинамической метастабильности (300 Т ,400°С) при инициировании процесса роста за счет введения нефелиновой затравки. В нестабильных условиях на затравке нефелина наблюдается монокристаллический рост, но паразитическими кристаллами является только гидроканкри- нит. При Т 400°С при наличии затравок нефелина и канкринита одновременно происходит рост на затравках обоих соединений.
При Треста 500°С в зоне роста на стенках автоклава, в верхней его части (высотой 20 мм) наблюдается даже при минимальном AT (10°С) значительное образование спонтанных кристаллов нефелина, вплоть до образования крыши, толщиной 5-7 мм. Границы интервала концентрацийтакже определяются, с одной стороны (ниже 3 мас.%), низкими скоростями роста, с другой (выше 17 мас.%) - образованием спонтанных кристаллов гидроканкринита, нефелина или содалита, в зависимости от температуры.
При проведении процесса в растворах NaOH (CNaOH 3-17 мас.%) скорость роста кристаллов низка, V(oooi) 0,02 мм/сут, при использовании КОН образуется другая фаза - KAISIO4 со структурой кальсилитэ. При использовании смешанного раствора NaOH + КОН с объемным соотношением меньше 1:2 при тех же исходных концентрациях NaOH и КОН кристаллизуется также кальси- лит. Интервал образования нефелина NaOH:KOH 1:0- 1:2.
Измеренные скорости роста для различных ориентации следующие: (1010 0- 0,09 мм/сут, V(0001) V(oooi) 0.02 - 0,4 мм/сут, 1011 0,05-0,8 мм/сут.
Пример 1. В автоклав емкостью 1,3 л из стали 45 ХМНФА засыпают 300 г шихты - природного нефелина (Вишневые горы, Урал). Перегородку с площадью отверстий 5,6% помещают на подставку. На кри- таллосодержателе помещается 9 затравок из природного нефелина в виде кусков от 1,6 до 53,7 г произвольной ориентации. Технологические параметры процесса: растворитель - 2 NaOH + 1 КОН, С 15 мас.%, 745 мл; температура зоны роста 430°С; температура зоны растворения 460°С; козгффи- циент заполнения 0,65; длительность выдержки в режиме 56 сут.
В результате опыта прирост на затрав5 ках составил 192,37 г, получены ограненные
кристаллы нефелина бутылочно-зеленого
цвета с простыми формами (0001), (0001),
{10ТО}и{10Т1}.
0 На чертеже показана регенерация затравки № 5, вес затравки до опыта 53.75 г, после опыта 121,67 г. Полученный материал используется для получения ориентированных монокристаллических затравок. Для ро5 ста кристаллов выбираются участки с искуственным нарастанием нефелина (прозрачные, визуально однородные участки), из которых вырезаются плоскопараллельные пластинки, перпендикулярные 0001,
0 10fO, 10Т1.
Пример 2. В реактор, футерованный серебром (контактная футеровка), объемом 138 мл загружают природный нефелин (Вишневые горы, Урал) массой 35,5 г. На
5 подставку кладут перегородку, площадь отверстий в которой составляет 5% от общей площади сечения вкладыша. Рамка-кри- сталлосодержатель с пятью затравками различной ориентации (ориентация верхней и
0 нижней затравок одинакова, (0001), помещается на перегородку. В реактгэ залипают 95 мл раствора, что составляет 0,3 от свободного объема автоклава. Состав раствора 2 NaOH + 1 КОН концентрацией 15 мас.%.
5 Автоклав помещается в электрическую печь с двумя зонами нагрева v вводится в режим за 15 ч. Температура зоны роста 300°С, температурный перепад по наружной стенке 50°С. Время в режиме 20 сут. После вкпюче0 ния печи автоклав охлаждается вместе с печью в течение суток. Скорость роста граней: V(oooi)-0,02 мм/сут, V{ioii} 0,04 мг /сут. В данных условиях скорость роста слишком малы для практического выращивания кри5 сталлов.
Пример 3. Схема опыта аналогична, опыту 2. Процесс наращивания нефелина ведут при Треста 500°С, ДТ 10°С. Зэтрав- ки параллельны (0001), {10fO, {1011}. После
0 выдержки в режиме в течение 10 сут автоклав отключен, в зоне роста появляются спонтанные кристаллы нефелина. В результате опыта получен монокристаллический нарост бледно-зеленого цвета, прозрачный,
5 с однородной толщиной А мм в направлении 0001 (V(oooi) 0,4 мм/сут), толщиной 0,9 мм, в направлении 1010 (V{iofq) 0,09 мм/сут). в пирамиде роста 1011 наросший слой более мутный толщиной 7,8 мм (V{icm) 0.8 мм/cyt) При темлерэтуpax выше 500°С выращивание нефелина целесообразно проводить из-за увеличивающегося запаразичивания ростовой зоны автоклава.
Пример 4. Схема опыта аналогична опыту 2. Особенности технологических параметров; температура зоны роста 400°С; температура зоны растворения 430°С; концентрация растворителя 3 мас.%; коэффициент заполнения 0,65; длительность опыта 30 сут.
При данных условиях на затравках обнаружено незначительное нарастание кристаллического материала, скорость роста моноэдра V(oooi) 0,04 мм/сут, толщина монокристального однородного наросшего материала в направлении 0001 1,2 мм.
Пример 5. Схема опыта аналогична опыту 4. Технологические особенности параметров: концентрация растворителя 10 мас.%.; коэффициент заполнения 0,75, Скорость роста моноэдра V(oooi) 0,08 мм/сут, наросший монокристаллический слой в направлении 0001 прозрачный, однородный слабо-зеленого цвета, толщиной 2,4 мм. на затравках, вырезанных параллельно пирамиде {10Т1}, наросший материал мутноватый, толщиной 6 мм (V{ion} 0,2 мм/сут).
Пример 6, Схема опыта аналогична опыту 4. Технологические особенности параметров: концентрация растворителя 15 мас.%; коэффициент заполнения 0,8.
Скорость роста моноэдра V(oooi) 0,12 мм/сут, наросший монокристаллический слой в направлении 0001 прозрачный, слабо-зеленоватый, однородный, толщиной 3,6 мм.
Пример 7. Схема опыта аналогична опыту 6. Технологические особенности параметров роста; концентрация растворителя 20 мас.%.
В зоне роста запаразичивание кри- таллами содалита, рост нефелина на затравках не наблюдается.
Пример 8. Опыт аналогичен опыту 6. Объемное соотношение NaOH/KOH « 1:1. Скорость роста моноэдра V(cooi)0,12 мм/сут, наросший слой в направлении 0001 прозрачный, однородный, почти бесцветный, толщиной 3,6-4 мм.
Пример 9. Опыт аналогичен опыту 6.
Объемное соотношение NaOH/KOH 1:2,
скорость роста моноэдра V(oooi) 0,15 мм/сут,
наросший материал в направлении одно родный, бесцветный, толщиной 4,5 мм.
Пример 10. Опыт аналогичен опыту 6. Растворитель гидроксид натрия с концентрацией раствора 15 мас.%, скорость роста
моноэдра меньше, чем в примере 6, и равна V(oooi) 0,08 мм/сут.
Пример 11. Опыт аналогичен опыту 6, Технологические особенности параметров роста: температура зоны растворения 470°С; температурный перепад 70°С.
В зоне роста сильное запаразичивание, образование крыши из спонтанных кристаллов, полученный монокриталл испорчен мелкими спонтанными кристаллами нефелина, вросшими в грани большого кристалла нефелина.
Пример 12. В автоклав емкостью 0,5 л, футерованный серебром, помещают серебряную корзинку с шихтой из природного (Ильмены, Урал) нефелина, 165 г. На рамке помещают пять затравок искусственного нефелина в виде плоскопараллельных пластинок, ориентированных попарно сверху и
снизу (0001) и 1011 ив середине 1010. Технологические параметры процесса: температура зоны роста 400°С; температура зоны растворения 450°С; коэффициент заполнения 0,75; концентрация растворителя
10 мас,%; объемное соотношение NaOH/KOH 1:1; длительность опыта 40 сут.
На затравках всех ориентации получен однородный, бесцветный монокристаллический нарост. Толщина наросшего материала в направлении 0001 6 мм (V(oooi) 0,15 мм/сут), толщина в направлении 10Т1 16-18 мм.
Результаты опытов, описанные в примеpax, сведены в таблицу, в этой же таблице приведены дополнительные экспериментальные данные.
Формула изобретения
Способ получения монокристаллов нефелина, включающий выращивание кристаллов из природного нефелина в щелочном растворе гидротермальным методом с температурой в зоне роста не выше 500°С и
при наличии температурного перепада, отличающийся тем,что, с целью получения крупных однородных монокристаллов нефелина состава (Na4-xKx) (AlSiO X где х 0-1, в качестве щелочного раствора используют
раствор NaOH и КОН концентрацией 3-17 мас.% при соотношении NaOH:KOH 1:(0- 2), температуру в зоне роста поддерживают не ниже 300°С, а температурный перепад - 10-50°С и выращивание ведут на затравки
в виде пластин из искусственных монокристаллов нефелина, ориентированных перпендикулярно направлениям 0001, 1010, 1011.
а
(1010)
(oooi) , -л } (юн) Ј
Природный нефе/мм
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ ЦИНКИТА | 2001 |
|
RU2198250C1 |
Способ выращивания кристаллов кварца или аметиста или друз аметиста гидротермальным методом температурного перепада в водных растворах фторида аммония | 2018 |
|
RU2707771C1 |
СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КВАРЦА | 1993 |
|
RU2057210C1 |
Способ получения окрашенных монокристаллов оксида цинка | 1989 |
|
SU1673651A1 |
ГИДРОТЕРМАЛЬНЫЙ СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ КРУПНОРАЗМЕРНЫХ КРИСТАЛЛОВ ОРТОФОСФАТОВ АЛЮМИНИЯ ИЛИ ГАЛЛИЯ | 2000 |
|
RU2186884C2 |
СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ ИЗУМРУДА | 1993 |
|
RU2061108C1 |
СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ ОКСИДА ЦИНКА | 2010 |
|
RU2460830C2 |
СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ ЦВЕТНЫХ РАЗНОВИДНОСТЕЙ КРИСТАЛЛОВ КВАРЦА | 2002 |
|
RU2209859C1 |
Способ получения синтетического аметиста | 1991 |
|
SU1834920A3 |
СПОСОБ СИНТЕЗА АЛМАЗА | 1999 |
|
RU2181794C2 |
Изобретение относится к способам получения монокристаллов нефелина и позволяет получать крупные однородные монокристаллы нефелина состава (Na4-xKxXA S 04)4, где х 0-1. В растворе NaOH и КОН концентрацией 3-17 мас.% при соотношении NaOH:KOH 1 :(0-2) выращивают кристаллы гидротермальным методом на затравочные пластины искусственного нефелина, ориентированные перпендикулярно направлениям 0001, 1010, 1011. Температура в зоне роста 300- , температурный перепад 10-50°С. Получают монокристаллы до 18 мм. 1 та5л., 1 ил. сл
Брауне Р | |||
Химическая минералогия | |||
Изд-во Риккер, СПб., XII, 486, 1504 | |||
Рой Р.,Татл О | |||
Исследование в гидротермальных условиях | |||
- В кн.: Физика и химия земли, М., 1958 | |||
Косова Т | |||
Б., Демьянец Л | |||
Н | |||
Аппарат для очищения воды при помощи химических реактивов | 1917 |
|
SU2A1 |
Мяльно-трепальный станок для обработки тресты лубовых растений | 1922 |
|
SU200A1 |
- В сб.: Рост кристаллов из высокотемпературных водных растворов | |||
М.: Наука, 1977, с | |||
Способ изготовления электрических сопротивлений посредством осаждения слоя проводника на поверхности изолятора | 1921 |
|
SU19A1 |
Авторы
Даты
1991-12-30—Публикация
1989-11-21—Подача