СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТАЛЛИЙСОДЕРЖАЩИХ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СВЕРХПРОВОДНИКОВ Российский патент 1994 года по МПК C04B35/00 

Изобретение относится к области материаловедения и может быть использовано в синтезе высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) с улучшенными критическими параметрами, механической прочностью и стабильностью по отношению к внешней среде, необходимыми для практического использования ВТСП.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения купратов таллия путем синтеза соединения Ca₂Ba₂Cu₃O_7, добавления в него Tl₂O₃ и отжига в течение 2-6 мин при 880-910^оС в токе кислорода.

Цель изобретения - улучшение физико-химических характеристик образцов ВТСП.

Поставленная цель достигается тем, что при подготовке предшественника соль бария для шихты берут в сверхстехиометрическом количестве, эквивалентном фториду металла, который вводят в предшественник после измельчения его спека в количестве 0,3-0,6 моль на 1 моль таллия одновременно с оксидом таллия (III) и нитратом аммония. Энтальпия образования вводимого фторида металла (MeFn) должна быть меньше, чем энтальпия образования BaF₂. Избыток соли бария вводят с целью сохранения стехиометрии основной сверхпроводящей фазы. В процессе синтеза получают керамику типа Tl₁₂₂₃.

П р и м е р 1. Модифицирование таллиевой керамики (Tl₁₂₂₃) фторидами BaF₂ ˙CaF₂.

Для получения предшественников брали соединения кальция и меди в стехиометрических количествах, а соединение бария в сверхстехиометрических: 0,1; 0,3; 0,5; 1,0 моль относительно содержания таллия. Гомогенизированную смесь подвергали термообработке, а затем измельчали. В полученные предшественники одновременно вводили оксид таллия (III), нитрат аммония - 1 моль и одновременно с ними модифицирующую добавку CaF₂˙ BaF₂ в различных количествах, эквивалентных избытку введенной соли бария. В четырех образцах ВТСП введения добавки фторидов металлов составляла: 0,1; 0,3; 0,5 и 1,0 моль. Смесь компактировали и прокаливали при 868^оС в течение 7 мин.

На фиг.1 приведена температурная зависимость магнитной восприимчивости образцов. Tl₁₂₂₃, модифицированных различными количествами CaF₂˙ BaF₂. Кривая 1 - 0,1 моль, кривая 2 - 0,3 моль, кривая 3 - 0,5 моль, кривая 4 - 1,0 моль. Из фиг.1 видно, что существует оптимальная концентрация (0,5 М) модифицирующей добавки (фиг. 1, кривая 3), при которой критическая температура сверхпроводящего перехода максимальна (Т_с = 112 К), а температурный интервал минимальный (Т_о = 1,5 К). Это несколько выше соответствующих величин для сверхпроводника Tl₁₂₂₃, известных из литературы (Т_с = 110 К, Т_с = 2 К).

П р и м е р 2. По методике, описанной в примере 1, синтезировали образец таллиевой керамики, модифицированный (NH₄)₂BlF₄ в количестве 0,3 моль относительно содержания таллия. Для образца получены высокие физико-химические характеристики: Т_с = 112 К, Т_с = 2 К.

П р и м е р 3. По методике, описанной в примере 1, синтезировали образцы таллиевой керамики, модифицирующую добавку CaF₂ ˙BaF₂ вводили в количестве 0,6 моль на 1 моль таллия. Для образца получены высокие физико-химические характеристики: Т_с = 111 К, Т_с = 1,5 К.

В случае модифицирования готовой солью BaF₂ смешение критической температуры под воздействием магнитного поля (Н = 100 Э) составляет 8 К, при модифицировании фторидами магния и бериллия эта величина уменьшается до 2 К. Наибольшее смешение Тсл наблюдается для немодифицированных образцов (фиг.2, кривые 1 и 2).

Таким образом, модифицирование образцов ВТСП фторидами металлов с меньшей энтальпией образования, чем у BaF₂, резко уменьшает воздействие магнитного поля на образцы, что обеспечивает получение более высоких значений критических токов, а также обеспечивает более высокую критическую температуру (112 К) и меньший температурный интервал сверхпроводящего перехода.

Использование: в синтезе высокотемпературных сверхпроводников. Сущность изобретения: смешивают порошки соединений кальция, меди и бария, проводят синтез и измельчение, вводят в измельченный спек оксид таллия, нитрат аммония и 0,3 - 0,6 моль фторида металла на 1 моль таллия с меньшей энтальпией образования, чем у фторида бария, причем соединение бария берут в сверхстехиометрическом количестве, эквивалентном указанному фториду металла. Положительный эффект: T_к= 112K , снижается температурный интервал сверхпроводящего перехода. 2 ил.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТАЛЛИЙСОДЕРЖАЩИХ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СВЕРХПРОВОДНИКОВ, включающий смешивание порошков соединений кальция, меди и бария, их синтез и измельчение, введение в спек оксида таллия и термообработку, отличающийся тем, что в измельченный спек дополнительно вводят нитрат аммония и 0,3 - 0,6 моль фторида металла на 1 моль таллия с меньшей энтальпией образования, чем у фторида бария, а соединение бария берут в сверхстехиометрическом количестве, эквивалентном указанному фториду металла.