СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-АЛКИЛПИРОКАТЕХИНОВ Российский патент 1997 года по МПК C07C39/08 C07C37/11 

Способ получения 4-алкилпирокатехинов общей формулы где R: трет-C₄H₉-, трет-C₅H₁₁-, трет-C₆H₁₃-, трет-C₈H₁₇-, втор-C₁₀H₂₁-, трет-C₁₀H₂₁-, цикло-C₆H₁₁-.

Изобретение относится к области органической химии и может быть использовано в синтезе алкилпирокатехинов, которые применяются в экстракции металлов [1] а также в качестве редокситов [2] кроме того являются исходными веществами в синтезе краун-эфиров [3] которые используются для селективной экстракции и разделения изотопов.

Известны способы синтеза 4-трет-бутилпирокатехина алкилированием пирокатехина изо-бутиловым спиртом в присутствии фосфорной кислоты [4] и в присутствии катионита КУ-2 [5] а также алкилированием изобутиленом [5, 6] Все эти методы ограничиваются синтезом одного представителя и не применялись для получения других алкилпирокатехинов, т.к. технология синтеза с применением растворителей не позволяла расширить ряд соединений.

Наиболее близким к предлагаемому нами способу являются методы, описанные в источниках [4] и [5] и отличающиеся друг от друга применяемыми катализаторами фосфорная кислота либо катионит КУ-2.

В качестве прототипа нами выбран наиболее близкий по технике синтеза метод [5] Недостатком прототипа, по отношению к предлагаемому способу, является использование в синтезе растворителя, что не позволяет вести процесс при любых, необходимых в синтезе температурах, и тем самым получать обширный ряд продуктов, используя различные спирты в том же самом способе. К недостаткам прототипа, по отношению к выбранной нами цели, следует отнести малую термическую стойкость катионита КУ-2, он разлагается при температурах синтеза большинства алкилпирокатехинов.

Целью изобретения является снижение затрат труда за счет упрощения метода, увеличения скорости процесса и выхода продуктов, и получение широкого круга соединений, находящих обширные области применения в гидрометаллургии и редокс-процессах.

Поставленная цель достигается тем, что смешивают пирокатехин с соответствующим спиртом и 85%-ной фосфорной кислотой и нагревают при определенной температуре. Способ отличается от метода, выбранного в качестве прототипа, тем, что реакция проводится в отсутствие растворителя с двухкратным объемом соответствующего спирта, а исходные компоненты загружаются все сразу (прикапывание одного компонента к другому не требуется); вместо катионита КУ-2 используется фосфорная кислота. Двухкратный объем исходного спирта необходим для увеличения выхода конечных продуктов. Отсутствие растворителя требуется для того, чтобы вести процесс при любой температуре, необходимой при реакции с любым спиртом. В присутствии растворителя эта цель не достигается и получить другие гомологи, кроме трет-бутилпирокатехина, не удается. Получение же обширного ряда 4-алкилпирокатехинов одним и тем же способом, только при изменении температурного режима, представляется перспективным препаративным способом, который легко перенести в промышленность из-за простоты исполнения и аппаратуры. Замена катионита КУ-2 на фосфорную кислоту необходима для достижения требуемых температур реакции, при которых катионит разлагается.

Пример. (Общая методика).

В круглодонной колбе, снабженной приемником-ловушкой с обратным холодильником, смешивают 0,1 моля пирокатехина, 0,2 моля спирта (см. табл. 1) и 0,2 моля 85%-ной фосфорной кислоты. Смесь нагревают на масляной бане, температура бани указана в таблице 1. Синтез заканчивается в течение 1-2 часов, на что указывает прекращение поступления воды в приемник-ловушку. Смесь охлаждают, добавляют 50 мл воды и экстрагируют продукт 150 мл диэтилового эфира. Эфирный экстракт промывают водой до нейтральной реакции и сушат безводным сульфатом натрия. Отгоняют эфир, затем исходный спирт. Продукт очищают перегонкой в вакууме. Температуры кипения и плавления, а также показатели преломления соединений приведены в таблице 1. Выходы продуктов в таблице 1 приведены для очищенных перегонкой в вакууме соединений. Систематические названия продуктов реакции и анализы этих соединений представлены в таблице 2 под теми же номерами, что и в таблице 1.

Источники информации.

1. Тарнопольский Ю.И. Кузнецова В.С. Борбат В.Ф. ЖНХ. 1976, т. 21, N 8, с. 2196-2199.

2. Абакумова Р. А. Константинова Г.В. Пальчевский В.В. Вестн. ЛГУ Физ. хим. 1988. N2. с. 30-35.

3. М. Хираока. Краун-соединения. М. Мир, 1986, с. 11-13.

4. В.Д. Тамбовцева. Труды САГУ. 1953, т. 33. с. 69.

5. Методы получения химических реактивов и препаратов. ИРЕА. 1964, вып. 10, с. 18-19.

6. Л.Н. Кириченко, В.И. Исагулянц. Кинетика, катализ и нефтехимия. Труды МИНХ и ГП им. Губкина, 1962, (2), вып. 37, с. 133.

Способ получения 4-алкилпирокатехинов общей формулы, данной в описании, где R: трет-C₄H₉-, трет-C₅H₁₁-, трет-C₆H₁₃-, трет-C₈H₁₇-, втор-C₁₀H₂₁-, трет-C₁₀H₂₁-, цикло-C₆H₁₁-. Изобретение относится к области органической химии и может быть использовано в синтезе алкилпирокатехинов методом алкилирования пирокатехина соответствующими спиртами в присутствии катализатора. С целью синтеза обширного ряда 4-алкилпирокатехинов и повышения выхода продуктов, алкилирование ведут без растворителя, используя двухкратный избыток спирта и фосфорной кислоты. 2 табл.

Способ получения 4-алкилпирокатехинов общей формулы

где R-трет-С₄Н₉-, трет-С₅Н_1 1-, трет-С₆Н_1 3-, трет-С₈Н_1 7-, втор-С_1 0Н_2 1,
трет-С_1 0Н_2 1-, цикло-С₆Н_1 1-,
нагреванием смеси пирокатехина и соответствующего спирта в присутствии катализатора, отличающийся тем, что смесь, имеющую мольное соотношение пирокатехин спирт фосфорная кислота, равное 1 2 2, нагревают при температуре 150 210^oС в течение 1 2 ч.