СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИРОВАННЫХ АЛКАНОВ Российский патент 1994 года по МПК C07C17/08 C07C19/08 

Описание патента на изобретение RU2021243C1

Способ получепния фторированных алканов путем приведения в контакт алкенов, предпочтительно галогенированных алкенов, и фтористого водорода в присутствии TaCl5 или TaBr5. A.E.Feiring [Journal of Fluorine Chemistry, 13, (1979)] описывает использование пентафторида тантала в качестве катализатора процесса присоединения фтористого водорода к тетра- и трихлорэтену и родственным соединениям. Такой катализатор может быть использован также для реакции обмена фтор-хлор. Однако, при проведении эксперимента в виде периодического процесса такие катализаторы, как BF3, TaCl5, Ta2O5, CoF3, V2O4, ZrCl4, NbCl5, HgO и WCl6 не проявили каталитической активности при 150оС по отношению к реакции присоединения HF к хлороэтену.

Применение пентафторида тантала в качестве катализатора реакции присоединения фтористого водорода к ненасыщенным соединениям раскрыто и защищено US 4,258,225.

Изобретение описывает способ получения фторированных алканов путем приведения в контакт при температуре примерно 0-185оС, в основном в условиях отсутствия воды, одного молярного эквивалента алкена, предпочтительно, галогенированного алкена, который выбирается из алкенов следующих формул
R1R2C = CR3R4 и R5R6C = CR7R8, где каждый из радикалов R1, R2, R3, R4 и R5, R6, R7, R8 выбирается из группы, члены которой представлены формулой CxZlx+1, где Z - это H, F, Br или С1 и где х = 0-10, предпочтительно с тем условием, что по крайней мере одна из групп R4, R1, R2 и R3 представляет собой F, Br или С1; и по крайней мере одна из пар R5 и R6, R7 и R8, R5 и R7, R6 и R8, взятые вместе, представляют собой цепочку - (CH2)n - где n - целое число 2-7, при условии, что, когда R5 и R7 и/или R6 и R8, находятся в транс-положении, n должно быть равно 6-7, и когда только две из групп R5, R6, R7 и R8 объединяются с образованием циклической структуры, то формула остальных двух групп может быть CxZ2x+1, где Z это H, F, Br или С1, а х = 0-10 с HF в присутствии не менее одного катализатора из группы, которую составляют пентахлорид тантала и пентабромид тантала, что приводит к образованию фторированного алкана.

Фторированный алкан, получаемый в соответствии с предлагаемым иобретением, содержит на один атом водорода больше, чем первоначально присутствовало в алкене, и на один или более атомов фтора больше, чем первоначально содержалось в алкене.

По данному изобретению, один исходный алкен не реагирует в существенной степени со фтористым водородом при используемых в данном изобретении температурах и давлении и требует присутствия катализатора, в частности, пентахлорида (TaCl5) или пентабромида (TaBr5) тантала).

В целях экономии и обеспечения требуемой эффективности процесса предпочтительно использовать TaCl5 или TaBr5 в количествах от 0,001 до примерно 5 молей, оптимально от 0,001-0,250 молей, на моль исходного алкена, катализатор представляет собой выпускаемый промышленностью твердый кристаллический продукт и может использоваться сам по себе или на носителе, таком, например, как уголь.

Предпочтительно использовать такие галогенированные алкены, где по крайней мере две, а в более предпочтительном варианте три групы из R1, R2, R3 или R4 представляют собой Сl. Когда по крайней мере одна из групп R1, R2, R3 или R4 представляет собой CxZ2x+1, предпочтительным представляется, чтобы х изменялось от 1 до 3, более предпочтительным является х, равное 1. Особенно предпочтительными алкенами являются Cl2C=CCl2, HFC=CF2, ClHC=CCl2, HFC=CF2, H2C=CCl2, H2C=CF2 и H2C=CHCl.

Реакцию можно проводить в жидкой или паровой фазе, а также при самопроизвольно устанавливающемся (автогенном) давлении или при постоянном давлении в пределах от атмосферного до избыточного. Проведение процесса и в жидкой и в паровой фазе возможно в периодическом, полунепрерывном и непрерывном исполнении.

Реакцию можно проводить при температуре в интервале от примерно 0 до примерно 185оС. Предпочтительный интервал температур составляет от примерно 35 до примерно 175оС.

По возможности должно быть исключено присутствие в реакционной зоне воды, которая представляет собой вредное для реакции вещество. HF, выпускаемый промышленностью в виде безводного продукта, можно непосредственно вводить в реакцию. Удаление влаги из реактора с помощью соответствующих улавливателей представляет собой обычную процедуру и хорошо известно специалистам.

Предпочтительно использовать HF в количестве 1-30-молярных эквивалентов, более предпочтительным представляется количество 3-30 молярных эквивалентов. Предпочтительно вводить по крайней мере 5 молярных эквивалентов HF, особенно для высоко хлорированных алкенов, таких как Cl2C=CCl2. На практике наилучшее сочетание экономических факторов и высокого выхода фторирования обеспечивает введение HF в количестве 15-30 молярных эквивалентов.

Реактор конструируют из устойчивых к воздействию галоид-водородов материалов, например, из никелевых сплавов, включая монель, "Hastelloy" и "Incomel".

При проведении реакции в жидкой фазе реагенты вводят в реактор в любом порядке. В общем случае, TaCl5 или TaBr5 и исходный алкен помещают в реактор, который затем охлаждается, и в реакторе конденсируют необходимое количество фтористого водорода. Реактор можно охлаждать сухим льдом или жидким азотом и откачивать до введения фтористого водорода, что облегчает его присоединение. Содержимое реактора нагревают до соответствующей температуры реакции и перемешивают агитацией или встряхиванием в продолжение периода времени, достаточного для протекания реакции.

Для жидкофазных реакций TaCl5 или TaBr5 используют в количестве от 0,001 до примерно 5 молей исходного алкена, предпочтительно 0,001-0,250 молей, и более предпочтительно от 0,005 до примерно 1 моля на моль исходного алкена, но наиболее предпочтительно 0,01-0,5 молей на моль исходного алкена. В общем случае при использовании катализатора в больших молярных концентрациях можно вводить в более низких концентрациях. Предпочтительным катализатором является TaCl5. HF используется в реакции в количестве 1-30 молярных эквивалентов на моль исходного органического материала. Реакцию можно проводить при температуре от примерно 0оС до примерно 185оС. Предпочтительный интервал температур от 35оС до примерно 175оС. Время реакции 0,5-18 ч; предпочтительная продолжительность реакции - 1-8 ч.

При проведении реакции в паровой фазе реагенты вводятся в реактор при температуре выше их точки кипения. Температура реактора должна также быть достаточной для поддержания продуктов реакции в парообразном состоянии, так чтобы они проходили в охлаждаемый приемник, расположенный вне реактора, и не задерживались продолжительное время в зоне катализатора.

Для парофазных реакций удобно использовать TaCl5 или TaBr5 на инертном пористом материале, таком как уголь или другие известные носители. Предпочтительным катализатором является TaCl5. Количество катализатора по отношению к инертному носителю колеблется от 10 до 50 мас.%, причем предпочтительным значением является примерно 25%. HF используется в реакции в количестве 1-30 молярных эквивалентов на моль исходного органического материала. Реакцию можно проводить при температурах от примерно 50 до примерно 185оС. Предпочтительынм являтся интервал температур от 70 до примерно 175оС. Вместо времени реакции можно указывать врмя контатка реагентов с катализатором. Время пребывания продукта в реакторе определяется совместным воздействием факторов скорости подачи реагентов, контроля температуры и давления в реакторе и скорости удаления из реактора продуктов реакции. Для определенного продукта может оказаться желательным сокращение времени пребывания в реакторе, что позволит контролировать образование нежелательных продуктов. Время контакта представляет собой средний промежуток времени, в течение которого смесь реагирующих продуктов находится в контакте с катализатором. В широком смысле можно использовать величины времени контакта 0,1-25 с, причем предпочтительным является интервал 1-10 с.

При проведении реакции в описанных выше условиях, часть TaCl5 или TaBr5 может подвергаться фторированию, так что будет находиться в виде TaCl5-xFx или TaB5-xFx, где х может составлять от 0 до примерно 5.

Значение давления не является критическим. Наиболее удобными являются атмосферное, избыточное или саморегу- лирующееся давление, и таким образом они являются предпочтительными.

Получаемые в соответствии с предлагаемым изобретением фторированные алканы находят применение в качестве хладагентов, растворителей и взрывчатых веществ.

Общая методика проведения эксперимента.

Реактор, представляющий собой цилиндр высокого давления объемом 100 мл, изготовлен из монеля или сплава "Inconel" и снабжен магнитной мешалкой и встроенной термопарой. Наверху реактора помещается холодильник и регулятор противодавления, связанный с системой, обеспечивающей проведение анализа по ходу реакции. Имеются также соответствующие входные и выходные линии, позволяющие введение реагентов и удаление продуктов реакции.

В реактор загружается нужное количество TaCl. Затем реактор охлаждается и откачивается. Далее в реактор добавляется исходный алкен и требуемое количество HF. Затем реактор в холодном состоянии наполняется азотом до нужного давления, и далее постепенно нагревается при перемешивании до рабочей температуры с помощью внешнего источника тепла, который обеспечивается масляной баней. Регулятор противодавления устанавливается на желаемое значение рабочего давления до нагрева реактора.

По завершении реакции продукт удаляется обычным образом и анализируется с помощью газовой хроматографии. Все указанные в примерах проценты представляют собой проценты по площади.

П р и м е р 1. В соответствии с общей методикой проведения эксперимента, использовали 16,5 г тетрахлорэтилена, 0,45 г пентахлорида тантала и 15,9 безовдного HF. Реактор наполнили до атмосферного давления азотом. Регулятор противодавления установили на 200 psig. Содержимое реактора нагрели до 119-122оС и перемешивали около 4 ч. Анализ показал присутствие в качестве основных продуктов 43,4% CClF2CHCl2, 12,1% CCl2FCHCl2 и 30,1% непрореагировавшего исходного материала.

П р и м е р 2. Проводился в соответствии с общей методикой проведения эксперимента. Использовали 8,3 г тетрахлорэтилена, 2,0 г пентахлорида тантала и 15 г безовдного HF. Реактор наполнили при охлаждении азотом до давления 200 psig и установили регулятор противодавления на значение 400 psig. Содержимое реактора нагрели и перемешивали 2 ч при 135-138оС. Анализ продуктов показал в качестве основных компонентов 23% CF3CHCl2 и 68,9% CClF2CHCl2.

П р и м е р 3. Проводился в соответствии с общей методикой проведения эксперимента. Использовали 16,5 г тетрахлорэтилеена, 4,0 г пентахлорида тантала и 15 г безводного HF. Реактор наполнили азотом до давления 200 psig, установили регулятор противодавления на 500 psig. Содержимое реактора нагрели до 142-144оС и перемешивали при этой температуре примерно 1 ч. Анализ показал в качестве основных компонентов 69,5% CF3CHCl2 и 27,4% CClF2CHCl2.

П р и м е р 4. Повторили пример 3 за исключением того, что реакцию проводили в течение 90 мин. Анализ показал в качестве основных продуктов реакции 88,2% CF3CHCl2 и 9,5% CClF2CHCl2.

П р и м е р 5. Следовали общей методике проведения эксперимента. Использовали 22,4 г трихлорэтилена, 1,0 г пентахлорида тантала и 10 г безводного HF. Реактор в холодном состоянии наполнили азотом до давления 200 psig и установили регулятор противодавления также на значение 200 psig. Содержимое реактора постоянно нагрели при перемешивании до 85-90оС и поддерживали при этой температуре в течение примерно 1 ч. Анализ продуктов показал присутствие 5,3% CF3CH2Cl, 73,0% CClF2CH2Cl, 14,9% CCl2FCH2Cl и 5,3% исходного материала и, дополнительно, малые количества других органических веществ.

П р и м е р 6. Повторили пример 5, за исключением того, что использовалось 15 г безводного HF и температура внутри реактора поддерживалась около 2 ч на уровне 78-80оС, причем обратный регулятор давления был установлен на 500 psig. Анализ продуктов показал, кроме малых количеств других органических соединений, 18,5% CF3CH2Cl, 75,4% CClF2CH2Cl и 5,1% CCl2FCH2Cl.

П р и м е р 7. Следовали общей методике проведения эксперимента. Использовали 9,0 г тетрахлорэтилена, 3,0 г пентахлорида тантала и 7,5 г безводного HF. Реактор накачали в холодном состоянии азотом до одавления 200 psig, регулятор противодавления установили на 500 psig. Содержимое нагрели при перемешивании до 144-147оС в течение 2 ч. Анализ продуктов показал 66% CF3CHCl2, 32,7% CClF2CHCl2 и малые количества других органических веществ.

Похожие патенты RU2021243C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИРОВАННЫХ АЛКАНОВ 1990
  • В.Н.Малликарджуна Рао[Us]
RU2021246C1
ЖИДКОФАЗНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИРОВАННЫХ АЛКАНОВ 1990
  • Гампрет Генри Уильям[Us]
  • Синдел Джеральд Весли[Us]
  • Феликс Мартинес Винси[Us]
RU2021245C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРМЕТАНОВ ИЛИ ФТОРЭТАНОВ 1990
  • В.Н.Малликарджуна Рао[Us]
RU2043985C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИРОВАННЫХ МЕТАНОВ ИЛИ ЭТАНОВ 1989
  • Веллиур Нотт Маликарджуна Рао[Us]
RU2041191C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1,1-ТРИФТОРДИХЛОРЭТАНА И/ИЛИ 1,1,1,2-ТЕТРАФТОРХЛОРЭТАНА 1990
  • Лео Е.Манзер[Us]
  • В.Н.Малликарджуна Рао[Us]
RU2015956C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1-ДИХЛОР-1-ФТОРЭТАНА И СПОСОБ СНИЖЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ 1,1-ДИХЛОРЭТИЛЕНА 1990
  • Стивен Генри Свиринджен[Us]
  • Джон Фрэнсис Вехнер[Us]
  • Марлин Грайер Ридли[Us]
RU2024474C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1,1,2,2-ПЕНТАФТОРЭТАНА 2003
  • Наппа Марио Дж.
  • Рао Веллийур Нотт Малликарджуна
  • Розенфельд Х. Дэвид
  • Субрамани Шекхар
  • Субраманиан Мунирпаллам А.
  • Сиверт Аллен К.
RU2328482C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1,1-ТРИФТОРДИХЛОРЭТАНА И 1,1,1,2-ТЕТРАФТОРХЛОРЭТАНА 1988
  • Вильям Генри Гампрехт[Us]
  • Лео Эрнст Мэнзер[Ca]
  • Веллиюр Нотт Малликарджуна Рао[Us]
RU2007380C1
СПОСОБ ГИДРОГЕНОЛИЗА И/ИЛИ ДЕГИДРОГАЛОГЕНИРОВАНИЯ ФТОРГАЛОУГЛЕРОДОВ И/ИЛИ ФТОРГАЛОУГЛЕВОДОРОДОВ 1991
  • Карл Стивен Келлнер[Us]
  • В.Н.Малликарджуна Рао[Us]
  • Фрэнк Джулиэн Вейгерт[Us]
RU2026279C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФТОРОЛЕФИНОВ, ФТОР-1-ЭТИЛЦИКЛОПЕНТЕН И ПЕРФТОР-2,3-ДИХЛОГЕКС-2-ЕН ИЛИ ПЕРФТОР-4,5-ДИХЛОРОКТ-4-ЕН 1991
  • Карл Джордж Креспан[Us]
RU2093502C1

Реферат патента 1994 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИРОВАННЫХ АЛКАНОВ

Использование: фторированные алканы находят применение как растворители, хладагенты, взрывчатые вещества. Сущность изобретения: фторированные алканы получают контактированием при температуре приблизительно 70°С до приблизительно 145°С при по существу безводных условиях одного молярного эквивалента алкена, предпочтительно галоидированного алкена, выбранного из алкенов в присутствии катализатора - пентахлорида тантала, для получения фторированного алкана, имеющего в молекуле на один или более атомов фтора больше, чем в указанном исходном алкене.

Формула изобретения RU 2 021 243 C1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИРОВАННЫХ АЛКАНОВ путем контактирования при приблизительно 70 - 145oС в безводных условиях 1 моль алкена, выбранного из алкенов следующих формул: Cl2C-CCl2, HClC-CCl2 HFC-CF2, ClFC-CF2, H2C-CCl2
и H2C-CHCl с HF в присутствии катализатора - пентагалоида тантала, с получением продуктов реакции, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют пентахлорид тантала и процесс проводят с удалением продуктов реакции из зоны контакта с указанным катализатором и выделением целевого продукта - фторированного алкана, имеющего в молекуле на один или более атомов фтора больше, чем в указанном исходном алкене.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 1994 года RU2021243C1

Feiring A.E., - Journ of Fluor
Chem, 13, 1979, р.7-18.

RU 2 021 243 C1

Авторы

В.Н.Малликарджуна Рао[Us]

Даты

1994-10-15Публикация

1990-12-21Подача