Изобретение относится к способам получения 1,1,1-трифтордихлорэтана и 1,1,1,2-тетрафторхлорэтана, которые находят применение в качестве вспенивателей, пропеллентов, хладоагентов, они могут использоваться также для получения других ценных соединений, например, для получения 1,1,1,2-тетрафторэтана.
Известен способ получения фторированных алифатических углеводородов, заключающийся во фторировании галоидированного алифатического углеводорода, в том числе тетрахлорэтилена и хлортрифторэтилена, с помощью газофазной реакции с фтористым водородом в присутствии обработанного паром и прокаленного хромокисного катализатора, полученного с помощью многостадийного процесса (1).
Описан хлортрифторэтилен в качестве исходного продукта. В случае эквимолярного соотношения фтористого водорода и хлортрифторэтилена, времени контактирования 4 с и реакционной температуре 320оС менее желательные пентафторированные продукты получают в больших количествах, чем требуемые три- и тетрафторированные продукты.
Описан способ каталитического парофазного реагирования фтористого водорода с галоуглеводородами, в том числе тетрахлорэтиленом и хлортрифторэтиленом, с использованием катализатора, который состоит по существу из термоактивированного безводного оксида хрома (III), который может быть нанесен на глинозем. Этот катализатор является высокоактивным (2).
Однако, этот способ дает большие количества менее желательного высокофторированного пентафторэтилена. При 400оС распределение продуктов таково: 35,0% пентафторэтана, 9,2% 1-хлор-1,2,2,2- тетрафторэтана и 3,5% 1,1, -дихлор-2,2,2-трифторэтана. При 100оС распределение продуктов таково: 38,3% 1-хлор-1,2,2,2- тетрафторэтана, 25,4% пентафторэтана и 16,0% 1,1-дихлор-2,2,2- трифторэтана, хлортрифторэтилен дает пентафторэтан в качестве основного продукта при 400оС.
Известен способ получения органических фторированных соединений фторированием галоолефинов в газовой фазе и при температуре, предпочтительно в диапазоне 200-400оС (3). Катализатор состоит по существу из частично фторированного глинозема, пропитанного одним или большим числом галогенидов многовалентных металлов. Многовалентным металлом может быть хром, кобальт, никель или марганец. Суммарное содержание галогенида многовалентного металла, выраженное в пересчете на оксид, составляет не более 15% по массе частично фторированного (70-80% ) глинозема в пересчете на глинозем. Взаимодействие тетрахлорэтилена с фтористым водородом на таком катализаторе дает 1,1,1-трифтордихлорэтан в качестве основного продукта при 220-290оС. При этом в случае чрезмерного фторирования катализатора его активность ухудшается.
Известные публикации не показывают, как добиться преимущественного получения 1,1,1-трифтордихлорэтана относительно 1,1,1,2-тетрафторхлорэтана при максимизации получения этих двух соединений, взятых вместе, относительно получения более высокофторированных продуктов.
Способ по изобретению обеспечивает требуемую высокую степень избирательности благодаря минимизации образования пентафторэтана за счет выбора катализатора и управления переменными факторами реакции.
Разработан способ получения 1,1,1-трифтордихлорэтана и 1,1,1,2- тетрафторхлорэтана фторированием тетрахлор- этилена, заключающийся в газофазном контактировании при эффективной температуре, молярном соотношении и времени контактирования, указанного тетрахлорэтилена с фтористым водородом и Сr2O3, причем Cr2O3 получают пиролизом (NH4)2Cr2O7, причем указанное контактирование дает продуктовой поток, содержащий 1,1,1-трифтордихлорэтан и 1,1,1,2-тетрафторхлорэтан и пентафторэтан, где количество указанного 1,1,1-трифтордихлорэтана и 1,1,1,2-тетрафторхлорэтана превышает количество получаемого пентафторэтана, и после этого выделяют 1,1,1-трифтордихлорэтан и 1,1,1,2-тетрафторхлорэтан из продуктового потока.
Катализатор Cr2O3 согласно изобретению получают пиролизом бихромата аммония. Под пиролизом имеется в виду нагревание бихромата аммония до температуры и в течение времени, достаточных для того, чтобы вызвать протекание следующей реакции по существу до завершения
(NH4)2Сr2O7 Cr2O3 + 4H2O + N2
Например, бихромат аммония может быть нагрет в печи непрерывного действия при 570-620оС в течение 5-20 мин, чтобы он подвергался протеканию внутренней окислительно-восстановительной реакции с получением главным образом воды, азота и Cr2O3. После отвода воды и азота остающийся тонкий порошок Cr2O3 может быть охлажден и спрессован для повышения его насыпной плотности, чтобы упростить работу с ним. Например, может быть желательна насыпная плотность приблизительно 400-560 кг/м3, предпочтительно 448-512 кг/м3.
Полученный Cr2O3 может содержать примеси в очень малых концентрациях, которые могут присутствовать как результат технологического процесса производства исходного (NH4)2Сr2O7. Калий в качестве примеси оказывает неблагоприятное влияние на активность и срок службы катализатора согласно изобретению, хотя это и не ведет к полному подавлению эффективности катализатора. Желательно, чтобы содержание калия составляло не более 100 млн-1 по массе. Содержание может быть понижено благодаря стадии водной промывки. Стадия водной промывки может включать образование суспензии, содержащей 5-15% Cr2O3, предпочтительно 10% , и деионизованную воду, хотя эти условия не являются критическим фактором. Перемешивание этой водной суспензии может осуществляться при 35-65оС в течение минимум одного часа, предпочтительно в течение двух и более часов. После этого сухое вещество отделяют фильтрованием, что вполне удобно делать на фильтр-прессе рамной конструкции. Осадок на фильтре может быть проанализирован на калий. Если его содержание составляет не более 100 млн-1 (по массе в пересчете на сухое вещество), то после этого твердое вещество сушат. Если это не так, то стадию промывки можно повторить для доведения содержания калия до требуемого уровня.
Форма катализатора не является критической и он может использоваться в виде окатышей, порошков или гранул.
Например, если требуется катализатор в виде окатышей, то 5-15% , предпочтительно 10% ацетата хрома и 1-5% , предпочтительно 2% графита может быть добавлено к высушенному твердому веществу в качестве вспомогательного средства для окатышеобразования. Ацетат хрома может быть добавлен в виде водного раствора концентрацией 30-70% , предпочтительно 50% . Результирующая паста может быть перетерта для перемешивания ингредиентов, а затем подвергнута окатышеобразованию, предпочтительно в виде цилиндров размером 0,32 см x х 0,32 см. Окатыши могут быть высушены при 80-120оС, предпочтительно при 105оС, в течение 8-48 ч, предпочтительно 16-24 часов. После этого окатыши Cr2O3 имеют насыпную плотность 1120-1440 кг/м3 в случае предпочтительных размеров окатышей и площадь поверхности 40-57 м2/г, предпочтительно 45-55 м2/г. Объем пор составляет 0,15-0,3 см3/г, содержание калия - не более 100 млн-1.
В общем случае, полученный Cr2O3 подлежит предварительной обработке с помощью HF. Предположительно, это ведет к превращению некоторой части оксида хрома на поверхности в оксифторид хрома. Эта предварительная обработка может быть осуществлена помещением Cr2O3 в подходящую емкость, которой может быть реактор, используемый для осуществления реакции согласно изобретению, и после этого над пиролизованным и высушенным Cr2O3 пропускают HF для частичного насыщения фтористым водородом. Это удобнее всего проводить пропусканием HF над Cr2O3 в течение 15-300 мин при температуре, например от 200 до 450оС. Эта предварительная обработка необходима, чтобы избежать повреждения катализатора из-за возможных значительных повышений температуры и закоксовывания катализатора в случае, когда реагенты контактируют с катализатором без проведения вначале кондиционирования некоторой части оксида хрома на поверхности фтористым водородом. Тем не менее, эта предварительная обработка не является существенной, начальные технологические условия и оборудование могут быть подобраны так, чтобы избежать проблем, связанных с возникновением высокой температуры и закоксовыванием катализатора.
Контактирование реагентов с HF в присутствии катализатора предпочтительно прошедшего предварительную обработку, согласно изобретению проводят при эффективной температуре, молярном соотношении и времени контактирования. Под эффективной температурой, молярным отношением и временем контактирования имеются в виду температуры, молярные отношения и время контактирования, которые дают продуктовый поток, содержащий 1,1,1-трифтордихлорэтан и 1,1,1,2-тетрафторхлорэтан в количестве, которое превышает количество получающегося пентафторэтана. Температура может быть предпочтительно около 225-250оС, при времени контактирования предпочтительно 15-90 с.
Молярное отношение HF/реагенты может составлять, предпочтительно 4/1-10/1.
В общем случае, чем выше температура, чем выше молярное отношение HF/реагенты и чем дольше время контактирования, тем выше конверсия реагентов до фторированных продуктов и тем выше степень фторирования сырьевого материала. Указанные переменные могут быть уравновешены относительно друг друга с тем, чтобы образование трифтордихлорэтана было преимущественным относительно образования тетрафторхлорэтана и совместное получение этих двух соединений максимизировалось, а получение более высокофторированных продуктов - минимизировалось.
Отличительным признаком изобретения является то, что благодаря подбору катализатора и управлению протеканием процесса, как это описано выше, возможно добиться получения целевых три- и тетрафторированных продуктов в качестве основных продуктов при высокой конверсии реагентов, обычно выше 30% . Предпочтительно, переменные факторы реакции регулируют так, чтобы получать пентафторированный продукт с выходом ниже 10% (по площади), определенным газохроматографически, по отношению к получаемым продуктам. Так, как показано в примерах с использованием тетрахлорэтилена, три- и тетрафторированные продукты получают с очень высокими выходами при одновременной минимизации наработки более высокофторированных продуктов, даже при высоких конверсиях тетрахлорэтилена.
Промежуточные продукты, получаемые в ходе реакции, такие как CHClFCClF2, CHCl2CClF2, CClF= CCl2 и CHCl2CCl2F могут быть рециркулированы в реактор для получения дополнительных количеств целевых продуктов. Кроме того, CF3CHCl2 может быть рециркулирован в реактор для получения дополнительного CF3CHClF, если это целесообразно.
Реагирование реагентов с HF может быть проведено в любом подходящем реакторе, в том числе в реакторах неподвижного и псевдоожиженного слоя. Реакционный сосуд должен быть выполнен из материалов, которые противостоят коррозионному действию фтористого водорода, таких как "хастеллой" и "инконель".
Давление не является критическим фактором. Атмосферное и надатмосферное давления наиболее удобны и, поэтому, предпочтительны.
П р и м е р ы. В примерах все части и проценты указаны по массе, а температура приводится в градусах Цельсия, если не оговорено иначе. Все реакции используют коммерчески производимый HF, содержащий лишь следы воды.
Катализатор на основе пиролизованного Cr2O3 использованный в следующих примерах, получен с применением бихромата аммония со следующими характеристиками: (NH4)2Cr2O7 99,5 Нерастворимые вещества Менее 0,2% Железо Менее 100 млн-1 Хлориды Менее 100 млн-1 Сульфаты Менее 500 млн-1 Щелочные ме- таллы Менее 2000 млн-1 рН (8% (по массе) водный раствор) 3,2-4,0
Получение, сушку и прессование Cr2O3 использованного в следующих примерах, проводили по следующей методике.
Вращающуюся печь непрерывного действия, диаметром 18 дюймов и длиной 17 футов, нагревали до 570-620оС с помощью электронагрева. В этот момент нагреватель отключали и в печь загружали бихромат аммония с расходом 280 фунт/ч (время пребывания = 8 мин). Конверсия бихромата аммония до Cr2O3 была существенно количественной. Тепла, выделявшегося в результате внутренней окислительно- восстановительной реакции с образованием воды, азота и Cr2O3 было достаточно для поддержания требуемой реакционной температуры. После отвода воды и азота остающийся тонкий порошок Cr2O3 охлаждали и прессовали до насыпной плотности приблизительно 448-512 кг/м3.
Методика предварительной обработки.
Реактор (труба из "инконеля" внутренним диаметром 0,5 дюйма, длиной 12 дюймов) загружали указанным в нижеследующих примерах количеством катализатора и помещали в песчаную баню. Баню постепенно нагревали до 400оС при пропускании через реактор газообразного азота с расходом 50 мл/мин для удаления следов воды. Температуру понижали до 200оС и через реактор пропускали HF и газообразный азот (молярное отношение 1: 4). Ток азота со временем ослабляли до тех пор, пока через реактор не пошел чистый HF. В этот момент температуру постепенно поднимали до 450оС и выдерживали на этом уровне в течение 15-300 мин.
Методика фторирования
Затем температуру снижали, при сохранении тока HF до указанных значений и после этого пускали тетрахлорэтилом. Расходы HF и тетрахлорэтилена регулировали с обеспечением указанных молярных соотношений и времени контактирования.
Выходящий из реактора поток промывали в скруббере водным раствором гидрооксида калия для удаления HCl и HF и отбирали на газовый хроматограф с использованием колонки длиной 20 футов и диаметром 1/8 дюйма, содержащей перфторированный простой полиэфир "Крайтокс" на инертном носителе, при расходе гелиевого газа-носителя 35 см3/мин.
П р и м е р 1-7. Следовали методикам предварительной обработки и фторирования с использованием 38,1 г (30 см3) Cr2O3 при содержании калия 60 млн-1 в качестве начальной загрузки катализатора в виде раздробленных окатышей (размер частиц 40-80 меш).
Результаты приведены в таблице. (56) Патент США N 3755477, кл. 260-6536, 1973.
Патент США N 3258500, кл. 260-6537, 1973.
Патент Англии N 1000485, кл. С 2 С, 1965.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1,1-ТРИФТОРДИХЛОРЭТАНА И/ИЛИ 1,1,1,2-ТЕТРАФТОРХЛОРЭТАНА | 1990 |
|
RU2015956C1 |
ЖИДКОФАЗНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИРОВАННЫХ АЛКАНОВ | 1990 |
|
RU2021245C1 |
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ФТОРИРОВАНИЯ ГАЛОГЕНИРОВАННЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ | 1990 |
|
RU2007212C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРМЕТАНОВ ИЛИ ФТОРЭТАНОВ | 1990 |
|
RU2043985C1 |
Способ получения 1,1,1-трифтордихлорэтана и 1,1,1,2-тетрафторхлорэтана | 1988 |
|
SU1799375A3 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИРОВАННЫХ АЛКАНОВ | 1990 |
|
RU2021243C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1,1,2-ТЕТРАФТОРЭТАНА | 1991 |
|
RU2034822C1 |
НЕПРЕРЫВНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1-ДИХЛОРТЕТРАФТОРЭТАНА | 1990 |
|
RU2010789C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИРОВАННЫХ АЛКАНОВ | 1990 |
|
RU2021246C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1-ДИХЛОР-1-ФТОРЭТАНА И СПОСОБ СНИЖЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ 1,1-ДИХЛОРЭТИЛЕНА | 1990 |
|
RU2024474C1 |
Использование: 1,1,1-трифтордихлорэтан и 1,1,1,2-тетрафторхлорэтан находят применение в качестве вспенивателей, пропелленов, хладагентов. Реагент 1: тетрахлорэтилен, реагент 2: HF. Условия реакций: газовая фаза, 225 - 250С, катализатор Cr2O3, содержащий 100 млн-1 или меньше калия, полученный пиролизом (NH4)2Cr2O7 при 570 - 620С, с последующим пропусканием через него газообразного HF. Минимально образуется при этом пентафторэтан. 3 з. п. ф-лы, 1 табл.
Авторы
Даты
1994-02-15—Публикация
1988-10-21—Подача