СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИРОВАННЫХ АЛКАНОВ Российский патент 1994 года по МПК C07C19/08 C07C17/08 

Изобретение относится к способам получения фторированных алканов путем контактирования алкенов, предпочтительно галогенированных алкенов или галогенированных алканов, со фтористым водородом в присутствии пентахлорида ниобия (NbCl₅) в качестве катализатора.

Известен способ получения фторированных алканов с использованием пентафторида тантала в качестве катализатора процесса присоединения фтористого водорода к тетра- и трихлорэтену и родственным соединениям. Однако, при осуществлении периодического процесса [HF/CCl₂ = CCl₂ = =2,5, темп. = 150^оС, время реакции = 6 ч], NbCl₅, не проявил каталитической активности по отношению к реакции присоединения HF к тетрахлорэтилену.

Изобретение обеспечивает условия, при которых NbCl₅ функционирует как мягкий катализатор гидрофторирования и возможным становится фторирование даже малореакционноспособных молекул, таких например, как CCl₂ = CCl₂.

Изобретение описывает способ получения фторированных алканов, более конкретно касается способа получения фторированных алканов путем контактирования при температуре от примерно 35 до примерно 150^оС в безводных, по-существу условиях одного молярного эквивалента исходного материала, который выбирается из трихлорэтилена и галогенированных алканов следующих формул CCl₃-CHCl₂, CCl₃CH₂Cl, CCl₄, CCl₃CH₃, CHCl₃, CH₂Cl₂, c HF, причем молярное отношение HF к алкену составляет 4-7,5, к алкану 1-7,5 в присутствии NbCl₅ в качестве катализатора, в количестве 0,001-5 молярных эквивалентов.

Реакцию можно проводить в жидкой или паровой фазе, а также при самопроизвольно устанавливающемся (автогенном) давлении или при постоянном давлении в пределах от атмосферного до избыточного, предпочтительно непрерывное проведение процесса и в жидкой, и в паровой фазе.

Должно быть исключено присутствие в зоне реакции воды, которая оказывет вредное влияние на реакцию HF, выпускаемый промышленностью в виде безводного продукта, можно непосредственно вводить в рекацию. Удаление влаги из реактора с помощью соответствующих улавливателей представляет собой обычную процедуру и хорошо известно специалистам.

При проведении реакции в паровой фазе реагенты вводятся в реактор при температуре выше их точки кипения. Температура реактора должна также быть достаточной для поддержания продуктов реакции в парообразном состоянии, так чтобы они проходили в охлаждаемый приемнник, расположенный вне реактора, и не задерживались продолжительное время в зоне катализатора.

Для парофазных реакций удобно использовать NbCl₅ на инертном пористом материале, таком как уголь или другие известные носители.

Используется реактор устойчивый к воздействию галоген-водородов, например из никелевых сплавов, включая монель, "Hastelloy" и "Inconel".

При проведении реакции в жидкой фазе реагенты вводят в реактор в произвольном порядке. В общем случае, NbCl₅ и исходный алкен или алкан помещают в реактор, который затем охлаждается, и в реакторе собирается необходимое количество фтористого водорода. Содержимое реактора нагревают до соответствующей температуры реакции и перемешивают в течение времени, достаточного для протекания реакции.

Значение давления не является важным. Наиболее удобными являются атмосферное, избыточное или саморегулирующееся давление.

Получаемые в соответствии с предлагаемым изобретением фторированные алканы находят применение в качестве хладагентов, растворителй и взрывчатых веществ.

Общая методика проведения эксперимента.

Реактор, представляющий собой цилиндр высокого давления объемом 100 мл, изготовлен из монеля или сплава "Inconel" и снабжен магнитной мешалкой и встроенной термопарой. Наверху реактора помещается холодильник и регулятор противодавления, связанный с системой, обеспечивающей проведение анализа по ходу реакции. Имеются также соответствующие входные и выходные линии, позволяющие вводить реагенты и удалять продукты реакции.

В реактор загружается нужное количество NbCl₅. Затем реактор охлаждается и откачивается. Далее в реактор добавляется исходный алкен или галогенированный алкен и требуемое количество HF. Затем реактор при перемешивании в холодном состоянии наполняется азотом до нужного давления, и далее постепенно нагревается при перемешивании до рабочей температуры с помощью внешнего источника тепла, который обеспечивается масляной баней. Регулятор противодавления устанавливается на желаемое значение рабочего давления до нагрева реактора.

По завершении реакции продукт удаляется обычным образом и анализируется с помощью газовой хроматографии (все указанные в примерах проценты представляют собой проценты по площади).

П р и м е р 1. В соответствии с общей методикой проведения эксперимента, использовали 16,5 г CCl₂= CCl₂, 3,0 г NbCl₅ и 15 г безводного HF [молярное соотношение HF/CCl₂=CCl₂ = 7,5/1]. Реактор заполнили в холодном состоянии азотом до давления 200 psig. Регулятор противодавления установили на 500 psig. Содержимое реактора нагрели до 142-148^оС и перемешивали в течение около 2 ч. Анализ показал присутствие в качестве продуктов 85,0% CClF₂CHCl₂ и 10,9% CF₃CHCl₂ и небольшие количества других органических веществ.

П р и м е р 2. Проводился в соответствии с общей методикой проведения эксперимента. Использовали 20,25 г CHCl₂CCl₃, 3,0 г NbCl₅ и 15 г безводного HF [молярное отношение HF/CHCl₂CCl₃ = 7,5/1]. Реактор наполнили при охлаждении азотом до давления 200 psig и установили регулятор противодавления на значение 500 psig. Содержимое реактора нагрели и перемешивали в течение 3 ч при 142-148^оС. Анализ продуктов показал 92,5% CClF₂CHCl₂ и 5,1% CF₃CHCl₂, а также небольшие количества других органических соединений.

П р и м е р 3. Проводился в соответствии с общей методикой проведения эксперимента. Использовали 30,8г CCl₄, 3,0 г NbCl₅ и 10 г безводного HF [молярное отношение HF/CCl₄ = 2,5/1]. Реактор на холоду наполнили азотом до давления 200 psig, установили регулятор противодавления на 400 psig. Содержимое реактора нагревали до 80-85^оС и перемешивали при этой температуре в течение примерно 45 мин. Анализ отходящих газов за этот период времени показал наличие более чем 98% CF₂Cl₂. Затем давление осторожно понизили для удаления основного количепства CF₂Cl₂. Оставшийся в реакторе продукт (24,0 г) подвергли анализу и обнаружили, что он содержал 1,3% CF₂Cl₂, 21,2% CFCl₃ и 77,5% CCl₄.

П р и м е р 4. Проводился в соответствии с общей методикой проведения эксперимента. Использовали 34,0 г CH₃CCl₃, 0,3 г NbCl₅ и 5,0 г безводного HF [молярное отношение HF/CH₃CCl₃ = 1/1]. Реактор в холодном состоянии наполнили азотом до давления 100 psig, а регулятор противодавления установили на значение 200 psig. Содержимое реактора нагревали при перемешивании при 36-37^оС в течение примерно 30 мин. Анализ продуктов реакции показал кроме малых количеств другой органики 7,6% CH₃CClF₂, 46,3% CH₃CClF₂ и 43,5% CH₃CCl₃.

П р и м е р 5. По существу повторили пример 4 за исключением того, что использовали 0,5 г NbCl₅. Анализ продуктов реакции показал присутствие 12,1% CH₃CClF₂, 57,3% CH₃CCl₂F и 28,2% CH₃CCl₃ и малые количества других органических веществ.

Использование: как хладагенты, пропелленты, растворители. Реагент 1: низший галоидалкен или низший галоидалкан. Реагент 2: HF в молярном избытке. Условия реакции: 35 - 150°С, безводные условия, катализатор-пентахлорид ниобия при удалении продуктов реакции из зоны контакта с катализатором. Получают фторалкан, имеющий как минимум на один атом фтора больше, чем в исходном продукте.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИРОВАННЫХ АЛКАНОВ путем контактирования при 35 - 150^oС в безводных условиях 1 моль исходного материала, выбранного из трихлорэтилена и алканов формул CCI₃CHCI₂, CCl₃CH₂Cl, CCl₃CH₃, CHCl₃, CH₂Cl₂ и CCl₄ с избытком фтористого водорода, в присутствии катализатора пентагалоида металла, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют пентахлорид ниобия, используемый без предварительного взаимодействия с HF, в количестве 0,001 - 5,0 моль и процесс ведут при удалении продуктов реакции из зоны взаимодействия с указанным катализатором и выделением целевого продукта - фторированного алкана, имеющего в молекуле на один или более атомов фтора больше, чем в соответствующих исходных продуктах, при молярном отношении HF к алкену 4 - 7,5 и молярном отношении HF к алкану 1 - 7,5 при давлении 1 - 2 атм.