СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИРОВАННЫХ МЕТАНОВ ИЛИ ЭТАНОВ Российский патент 1995 года по МПК C07C19/08 C07C17/20 

Изобретение относится к способу получения фторированных алканов, в частности этанов и метанов путем контактирования галоидированных алканов с фтористым водородом в присутствии пентахлорида или пентабромида тантала.

В патенте Японии 52/103392 заявлен и раскрыт катализатор для фторирования галоидированного углерода, который получают путем смешивания галогенида тантала (V) с галоидсурьмяным катализатором, который состоит из галогенида сурьмы (V) или из смеси, содержащей указанный галогенид сурьмы (V) и галогенид сурьмы (III). Если используется образовавшийся катализатор фторирования, то фторирование галоидированного углерода может быть ускорено более эффективно, чем в случае использования немодифицированного галогенид-сурьмяного катализатора, и скорость образования целевого фторированного соединения на единицу массы катализатора может быть максимальной. Этот патент ясно демонстрирует в сопоставительном примере 2, что один пентахлорид тантала является неэффективным в качестве катализатора обмена фтора для превращения 1,1,1,2-тетрахлордифторэтана в 1,1,2-трихлортрифторэтан.

Изобретение направлено на получение фторированных алканов, приемлемых с точки зрения охраны окружающей среды. Полученные по способу изобретения соединения применяются в качестве хладагентов, распыляющих агентов или растворителей сами по себе или могут использоваться как промежуточные вещества для производства других галоидированных алканов, которые удовлетворяют ту же потребность.

Целью изобретения является разработка экономически привлекательного способа получения названных соединений.

Это изобретение представляет собой способ получения фторированных алканов путем контактирования при температуре около 0-185^оС и в практически безводных условиях, одного молярного эквивалента исходного материала, выбранного из соответствующих исходных галоидированных алканов, с фтористым водородом в присутствии по меньшей мере одного катализатора, выбранного из пентахлорида тантала и пентабромида тантала, с образованием целевого фторированного алкана.

Образовавшийся фторированный алкан, полученный в соответствии с изобретением, имеет один или несколько атомов фтора сверх того, что присутствовало первоначально в галоидированном алкане.

Галоидированные алкановые исходные материалы этого изобретения по существу взаимодействуют с фтористым водородом в тех температурных условиях и том давлении, которые применяются в этом изобретении, т. е. требуется присутствие добавленного катализатора, конкретно пентахлорида тантала (ТаСl₅) или пентабромида тантала (ТаВr₅). Предпочтительно, чтобы пентахлорид или пентабромид тантала использовались в количестве 0,001-0,250 моль на 1 моль исходных галоидированных алканов по причинам экономичности и эффективности. Предпочтительным катализатором является ТаCl₅. Этот катализатор является промышленно доступным каталитическим твердым веществом и может использоваться как таковой или на носителе, таком как углерод.

Предпочтительные галоидированные алканы выбирают из СНСl₃, СН₂Сl₂ СНCl₂ СНСl₂, СН₂ СlССl₃, ССl₂ FCH₂Сl, ССl-F₂ СН₂Сl, СF₂CHCl₂, CHClF₂ и СНCl₂F. Это взаимодействие может быть осуществлено в жидкой или паровой фазе при аутогенном давлении или при постоянном давлении, изменяющемся от атмосферного до сверхатмосферного. Как жидкофазный, так и парофазный процессы включают однократный, полунепрерывный и непрерывный способ работы.

Реакция может быть проведена при температуре от 0 до примерно 185^оС, предпочтительная температура равна примерно от 35 до 175^оС.

Безводные или практически безводные условия означают, что вода, которая внедрена для реакции, должна быть исключена из реакционной зоны насколько это возможно. Фтористый водород, который промышленно доступен в виде безводного сорта, может использоваться в реакции непосредственно. Предпочитают использовать от 1 до 30 молярных эквивалентов НF. Удаление влаги из реакционного сосуда с помощью подходящих ловушек влаги или других средств является обычной методикой, которая хорошо известна из уровня техники.

Реакционный сосуд изготовляется из материалов, которые стойки к действию галогенидоводорода, таких как монель, "Хастэллой" и "Инконель".

Жидкообразные реакции проводятся путем введения реагентов в любом порядке в реакционный сосуд. Обычно пентахлорид или пентабромид тантала и исходный галоидированный алкан помещают в реакционный сосуд, который затем охлаждают, и в сосуд конденсируют требуемое количество фтористого водорода. Этот сосуд может быть откачан до введения фтористого водорода и охлажден сухим льдом или жидким азотом, чтобы облегчить добавление фтористого водорода. Содержимое сосуда нагревают до соответствующей температуры реакции и перемешивают путем встряхивания или смешения в течение периода, который достаточен для того, чтобы вызвать протекание реакции.

Для жидкофазных реакций количество пентахлорида или пентабромида тантала, которое используется, составляет от 0,001 до 0,250 моль на 1 моль исходного галоидированного алкана, и более предпочтительно от 0,005 до 0,1 моль/моль исходного галоидированного алкана. Количество использованного в реакции фтористого водорода составляет от 1 до 30 молярных эквивалентов на 1 моль галоидированного алкана. Эта реакция может быть проведена примерно при 0-185^оС. Предпочтительной температурой является примерно от 35 до 175^оС. Время реакции может составлять от 0,5 до 18 ч, предпочтительное время реакции равно от 1 до 8 ч.

В парофазной реакции реагенты вводятся в реактор при температурах выше их точек кипения. Кроме того, температура реакции должна быть достаточной, чтобы поддержать продукты реакции в парообразном состоянии, с тем чтобы они проходили в охлаждаемый сборник после реактора, а не оставались в зоне катализатора в течение продолжительного периода времени.

Для парофазной реакции удобно наносить катализатор на инертный пористый материал, такой как углерод или другие известные носители. Количество пентахлорида или пентабромида тантала на инертном носителе составляет 10-50 мас. причем количества около 25% являются предпочтительными. Количество фтористого водорода, используемого в реакции, составляет 1-30 молярных эквивалентов на 1 моль исходного галоидированного алкана. Эта реакция может быть проведена при температуре от 50 до примерно 185^оС. Предпочтительная температура составляет примерно 70-170^оС. На время пребывания продукта в реакторе влияют объединенные параметры скорости подачи, регулируемой температуры реакции и давления и скорость удаления продукта из реактора. Может быть желательным сохранить время пребывания для данного продукта внутри реактора, чтобы регулировать образование нежелательных продуктов. Время контакта является средним временем, в течение которого смесь реагирующих продуктов находится в контакте с катализатором. Вообще применяются времена контакта 0,1-25 с, а предпочтительные времена контакта находятся в интервале 1-10 с.

При указанных условиях реакции часть пентахлорида или пентабромида тантала может подвергаться фторированию, так что часть ТаCl₅ или ТаВr₅ может быть в форме ТаCl_5-хF_х или ТаВr_5-хF_х. Подразумевается, что настоящее изобретение включает это условие, если оно существует.

Давление не является существенным. Общая экспериментальная методика.

Реактор состоит из цилиндра емкостью 100 мл, выдерживающего высокое давление и сделанного из сплава монель или "Инконель", магнитной мешалки и внутренней термопары. Наверху реактора смонтирован холодильник и регулятор давления (обратный редуктор) возможно связанный с системой непрерывного анализа. Также имеются соответствующие линии ввода и вывода для обеспечения ввода реагентов и выведения продуктов.

В реактор загружают пентахлорид тантала в необходимом количестве. Затем реактор охлаждают и откачивают. Затем в реактор подают исходный материал галоидированный алкан и необходимое количество фтористого водорода, реактор заполняют азотом до желаемого давления в холодном состоянии и постепенно нагревают до желаемой рабочей температуры при перемешивании и с использованием внешнего обогрева, обеспечиваемого масляной баней. Регулятор давления настаивается на желаемое рабочее давление до нагрева реактора.

По завершении реакции продукт выделяют традиционными методами и анализируют его на газовом хроматографе. Все проценты, приведенные в примерах являются процентами по площадям пиков.

П р и м е р 1. Следуя общей экспериментальной методике, используют 20,25 г пентахлорэтана, 4,0 г пентахлорида тантала и 15 г безводного фтористого водорода. Реактор заполняют до давления 200 фунт/дюйм² (14 ати) азотом в холодном состоянии, и обратный реактор устанавливают на 500 фунт/дюйм² (35 ати). Содержимое реактора нагревают при перемешивании и внешней температуре 142-144^оС примерно в течение 1 ч. Анализ показал, что основными продуктами являются 76,9% СF₃CHCl₂ и 21,3% ССlF₂CHCl₂.

П р и м е р 2. Следуя общей экспериментальной методике, используют 16,8 г 1,1,1,2-тетрахлорэтана, 4,0 г пентахлорида тантала и 6 г безводного фтористого водорода. Реактор заполняют до давления 200 фунт/дюйм² (14 ати) в холодном состоянии, и устанавливают регулятор давления на 35 ати. Содержимое реактора нагревают при перемешивании при 75-80^оС в течение 45 мин. Анализ показал, что основными продуктами были 16,6% CF₃CH₂Cl и 72,3% ССlF₂CH₂Cl.

П р и м е р 3. Повторяют пример 2 с тем исключением, что используют 0,5 г пентахлорида тантала, и устанавливают регулятор давления на 250 фунт/дюйм² (17,5 ати). Содержимое нагревают до 60-65^оС при перемешивании в течение 90 мин. Анализ показал, что имеются: 4,6% СF₃CH₂Cl, 75,1% CClF₂CH₂Cl, 15,7% CCl₂FCH₂Cl и 3,9% непрореагировавшего исходного материала, а также наибольшие количества других органических веществ.

П р и м е р 4. Следуя общей экспериментальной методике, используют 34 г 1,1,1-трихлорэтана, 0,2 г пентахлорида тантала и 5 г безводного фтористого водорода. Реактор заполняют азотом до давления 50 фунт/дюйм² (3,5 ати) в холодном состоянии и устанавливают регулятор давления на 7 ати. Содержимое нагревают при 36-38^оС при перемешивании примерно в течение 2 ч. Анализ показал наличие 7,9% СН₃ССlF₂, 32,5% СН₃CCL₂F и непрореагировавший исходный материал.

П р и м е р 5. Следуя общей экспериментальной методике, используют 20,4 г ССlF₂CCl₃, 3,0 г пентахлорида тантала и 10 г безводного фтористого водорода. Реактор заполняют азотом до давления 14 ати в холодном состоянии, и устанавливают регулятор давления на 28 ати. Компоненты при перемешивании нагревают при 120-130^оС в течение 2 ч. Анализ продуктов показал наличие 96,4% CClF₂CCl₂F и 2,5% непрорегагировавшего исходного материала и небольшие количества других органических веществ.

П р и м е р 6. Пример 5 повторяют с тем исключением, что в качестве исходного материала используют ССl₂FCCl₂F. Анализ продукта показал наличие 80,6% ССlF₂CCl₂F и 18,6% исходного материала и кроме того небольшие количества других органических веществ.

П р и м е р 7. Следуя общей экспериментальной методике, используют 18,6 г СF₃CCl₃, 3,0 г пентахлорида тантала и 10 г безводного фтористого водорода. Реактор в холодном состоянии заполняют азотом до 14 ати, и устанавливают регулятор давления на 28 ати. Содержимое реактора нагревают при 128-133^оС и перемешивании примерно в течение 2 ч. Анализ продуктов показал наличие 37% СF₃CCl₂F и практически непрореагировавший исходный материал.

П р и м е р 8. Следуя общей экспериментальной методике, используют 30,8 г четыреххлористого углерода, 3,0 г пентахлорида тантала и 10 г безводного водорода. Реактор заполняют в холодном состоянии азотом до давления 14 ати и устанавливают регулятор давления на 35 ати. Содержимое нагревают при 57-53^оС и перемешивании примерно в течение 1 ч. В конце этого периода анализ отходящего газа показал наличие более 96% ССl₂F₂. Давление из реактора осторожно сбрасывают, чтобы удалить ССl₂F₂. Масса органического продукта из реактора после сброса ССl₂F₂ составил 4,2 г. Анализ этого продукта показал наличие 1,1% ССl₂F₂, 96,6% ССl₃F и 2,8% четыреххлористого углерода, а также небольших количеств органических веществ.

П р и м е р 9. Практически повторяют пример 8 за исключением того, что используют в качестве исходного галоидированного алкана 23,6 г хлороформа. Содержимое реактора перемешивают и нагревают при 63-65^оС примерно в течение 1 ч. Сбрасывают давление из реактора, чтобы удалить большую часть СНClF₂. Оставшийся жидкий органический продукт из реактора (7,5 г) анализируют. Он содержит 10,3% СНСlF, 40,8% СНСl₂F и 46,9% хлороформа, а также небольшие количества других органических веществ.

В таблице приведено молярное соотношение реагентов.

П р и м е р 10. Применяли общую экспериментальную методику с использованием ССl₃CHCl₂ (20,25 г), ТаВr₅ (5,8 г, молярное отношение ТаВr₅ CCl₃-CHCl₂ 0,1) и безводного фтороводорода (15 г, молярное отношение HF/CCl₃CHCl₂ 7,5). В холодном реакторе повышали давление до 200 фунтов на дюйм² 14 ати используя для этого азот, при этом регулятор противодавления (редуктор) устанавливали на 500 фунтов на дюйм² (35 ати). Содержимое реактора нагревали при перемешивании и температуре 142-144^оС в течение 1 ч. Анализ продукта показал наличие 10% ССlF₂CHCl₂ и 89% CF₃CHCl₂ вместе с небольшими количествами других органических веществ.

П р и м е р 11. Применяли общую экспериментальную методику с использованием ССl₃CHCl₂ (20,25 г), ТаC_l5 (4,0 г, молярное отношение ТаCl₅) ССl₃-СНСl₂ 0,1) и безводного фтороводорода (15 г, молярное отношение HF/CCl₃CHCl₂ 7,5). В холодном реакторе повышали давление с помощью азота до 200 фунтов на дюйм², а регулятор противодавления устанавливали на 500 фунтов на дюйм². Содержимое реактора нагревали, перемешивали при температуре 0-3^оС, в течение примерно одного часа. Анализ продукта показал наличие 7% ССlF₂CHCl₂, 6% CF₃CHCl₂ и 87% ССl₃CHCl₂ вместе с небольшими количествами других органических веществ.

П р и м е р 12. Применяли общую экспериментальную методику с использованием ССl₃CHCl₂ (20,25 г), ТаCl₅ (5,8 г, молярное отношение ТаСl₅/CCl₃ СНСl₂ 0,1) и безводного фтороводорода (15 г молярное отношение НF/CCl₃CHCl₂ 7,5). В холодном реакторе повышали давление с помощью азота до 200 фунтов на дюйм², а регулятор противодавления устанавливали на 500 фунтов на дюйм². Содержимое реактора нагревали, перемешивая при 185^оС, в течение 30 мин. Анализ продукта показал наличие 7% ССlF₂CHCl₂ и 92% СF₃CHCl₂ вместе с небольшим количеством других органических веществ.

П р и м е р 13. Применяли общую экспериментальную методику с использованием тетрабромметана (66,3 г), ТаCl₅ (5,8 г, молярное отношение ТаCl₅/ тетрабромметана 0,1) и безводного фтороводорода (10 г, молярное отношение фтороводорода и тетрабромметана 5,0). В холодном реакторе повышали давление с помощью азота до 200 фунтов на дюйм², а регулятор противодавления устанавливали на 500 фунтов на дюйм². Содержимое реактора нагревали, перемешивали при 50^оС, в течение одного часа. В конце этого периода анализ отходящего газа показал наличие 10% ССlF₃ и 90% CCl₃F₂. (Давление в реакторе осторожно снижали с целью удаления ССlF₃ и ССl₂F₂). Органический продукт, оставшийся в реакторе после удаления ССlF₃ и ССl₂F₂, весил 5 г. Анализ этого продукта показал наличие 2% ССlF₃, 5% ССl₃F₂, 92% ССl₃F и < 1% тетрабромметана вместе с небольшим количеством других органических веществ.

П р и м е р 14. Применяли общую экспериментальную методику с использованием ССl₃CHCl₂ (20,25 г), ТаCl₅ (5,8 г, молярное отношение ТаСl₅/ССl₃-СНСl₂ 0,1) и безводного фтороводорода (2,0 г, молярное отношение HF/CCl₃CHCl₂ 1). В холодном реакторе повышали давление с помощью азота до 200 фунтов на дюйм², а регулятор противодавления устанавливали на 500 фунтов на дюйм². Содержимое реактора нагревали, перемешивая при температуре 150^оС, в течение 1 ч. Анализ продукта показал наличие 5% ССlF₂CHCl₂, 2% СF₃CHCl₂ и 94% ССl₃CHCl₂ вместе с небольшими количествами других органических веществ.

П р и м е р 15. Применяли общую экспериментальную методику с использованием ССl₃CHCl (20,25 г), ТаCl₅ (5,8 г, молярное отношение ТаСl₅/CCl₃-СНСl₂ 0,1) и безводного фтороводорода (60,0 г, молярное отношение HF/CCl₃CHCl₂ 30). В холодном реакторе повышали давление с помощью азота до 200 фунтов на дюйм², а регулятор противодавления устанавливали на 500 фунтов на дюйм². Содержимое реактора нагревали, перемешивая при 15^оС в течение 1 ч. Анализ продукта показал наличие 65% ССlF₂CHCl₂, 33% СF₃CHCl₂ и 1% ССl₃CHCl вместе с небольшими количествами других органических веществ.

П р и м е р 16. Применяли общую экспериментальную методику с использованием ССl₃CHCl₂ (20,25 г), ТаCl₅ (0,058, молярное отношение ТаСl₅/ССl₃CHCl₂ 0,001) и безводного фтороводорода (15,0, молярное отношение HF/CCl₃CHCl₂ 7,5). В исходном реакторе повышали давление с помощью азота до 200 фунтов на дюйм², а регулятор противодавления устанавливали на 500 фунтов на дюйм². Содержимое реактора нагревали, перемешивая при 150^оС в течение 1 ч. Анализ продукта показал наличие 4% ССlF₂CHCl₂, 1% СF₃CHCl₂ и 94% ССl₃CHCl₂ вместе с небольшими количествами других органических веществ.

П р и м е р 17. Применяли общую экспериментальную методику с использованием ССl₃CHCl₂ (20,25 г), ТаCl₅ (9,0 г, молярное отношение ТаСl₅/CCl₃-СНСl₂ 0,25) и безводного фтороводорода (15,0 г, молярное отношение HF/CCl₃CHCl₂ 7,5). В холодном реакторе повышали давление с помощью азота до 200 фунтов на дюйм², а регулятор противодавления устанавливали на 500 фунтов на дюйм². Содержимое реактора нагревали, перемешивали при 150^оС в течение 1 ч. Анализ продукта показал наличие 15% ССlF₂CHCl₂ и 84% СH₃CHCl₂ вместе с небольшими количествами других органических веществ.

П р и м е р 18. Применяли общую экспериментальную методику с использованием ССl₃CHCl₂ (20,25 г), ТаCl₅ (4,0 г, молярное отношение ТаСl₅/CCl₃-CHCl₂ 0,1) и безводного фтороводорода (15 г, молярное отношение HF/CCl₃CHCl₂ 7,5). В холодном реакторе повышали давление с помощью азота до 200 фунтов на дюйм², а регулятор противодавления устанавливали на 500 фунтов на дюйм². Содержимое реактора нагревали, перемешивая при 0-3^оС в течение 18 ч. Анализ продукта показал наличие 30% ССlF₂CHCl₂, 19% CF₃CHCl₂ и 50% ССl₃CHCl₂ вместе с небольшими количествами других органических веществ.

Использование: фторированные метаны и этаны как хладагенты, растворители и распыляющие агенты. Сущность изобретения: реагент 1 галоидзамещенные метаны или этаны. Реагент 2 избыточное количество HF, условия реакции 0 185°С, катализатор пентахлорид или пентабромид тантала. 4 з.п. ф-лы.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИРОВАННЫХ МЕТАНОВ ИЛИ ЭТАНОВ путем взаимодействия соответствующих галоидзамещенных метана или этана с избыточным количеством HF при 0 185^oС в присутствии катализатора на основе галогенида металла, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют пентахлорид или пентабромид тантала. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют фтористый водород, взятый в количестве 1 30 моль. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор используют в количестве 0,001 0,250 моль. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут при 35 - 175^oС. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что галоидированный метан или этан выбирают из группы CHCl₃, CH₂Cl₂, CHCl₂CHCl₂, CH₂ClCCl₃, CCl₂FCH₂Cl, CClF₂CH₂Cl, CF₃CHCl₂, CHClF₂, CHCl₂F.