СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИАЦЕТИЛ-1,5-ДИ(R)-2,4,6,8-ТЕТРААЗАБИЦИКЛО [3,3,0]ОКТАН-3,7-ДИОНОВ Российский патент 1994 года по МПК C07D487/04 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2,6-диацетил-1,5-ди(R)-2,4,6,8-тетраазабицикло[3,3,0] октан- 3,7-дионов общей формулы 1 (где R = =H, Ph), которые могут использоваться в качестве активаторов для дезинфицирующих, отбеливающих и моющих средств, полупродуктов в синтезе взрывчатых и биологически активных веществ [1].

Известен способ получения ацетилгликолурилов взаимодействием соответствующих гликолурилов с кетеном [2] в среде уксусной кислоты и в присутствии минеральной кислоты в качестве катализатора.

Недостатками описанного метода получения являются использование труднодоступного газообразного кетена и сложная процедура синтеза и выделения целевых продуктов.

Известен способ получения 2,6-диацетил-2,4,6,8-тетраазабицикло [3,3,0] октан-3,7-диона [1], который заключается в том, что к смеси 71 г (0,5 моль) гликолурила, 500 мл диоксана и 127,5 г (1,25 моль) уксусного ангидрида прибавляют 10 мл (0,07 моль) 70% хлорной кислоты и постепенно нагревают до температуры отгонки 140^оС при перемешивании. После испарения диоксана, уксусной кислоты и ангидрида промывают хлороформом, получая технический продукт, который перекристаллизовывают из ДМФА и получают 34 г целевого продукта (48%).

К недостатком приведенного способа получения необходимо отнести низкий выход целевого 2,6-диацетил-2,4,6,8-тетра- азабицикло[3,3,0]октан-3,7-диона, использование токсичного растворителя диоксана и необходимость выпаривания растворителя для выделения целевых продуктов.

Целью изобретения является увеличение выхода целевых 2,6-диацетил-1,5-ди(E)-2,4,6,8-тетраазабицикло[3,3,0] октан-3,7-ди- онов и упрощение метода получения целевых продуктов.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе, включающем реакцию гликолурила с уксусным ангидридом в присутствии 70% хлорной кислоты при нагревании, новым является то, что процесс ацетилирования ведут при 135^оС в гетерогенной среде до гомогенизации реакционной смеси при молярных соотношениях реагентов-гликолурил : уксусный ангидрид : хлорная кислота = 0,07: (0,28-0,32): (0,001--0,002), выделение целевых продуктов осуществляют обычным образом путем охлаждения реакционной массы.

Одним из отличительных признаков изобретения является проведение реакции в гетерогенной среде до гомогенизации реакционной смеси. В описанных условиях использована способность растворения целевых продуктов, по мере образования, в реакционной массе, в результате чего увеличивается степень конверсии исходного гликолурила, нерастворимого в реакционной среде, облегчается контроль за окончанием реакции, который наступает после полной гомогенизации реакционной смеси, а также упрощается процесс получения и выделения целевых продуктов. В известном способе процесс ацетилирования осуществляется в гетерогенной фазе, в результате чего конверсия исходного гликолурила происходит не полностью и, в частности, поэтому для получения чистого целевого продукта требуется перекристаллизация полученного технического продукта.

Кроме того, значительное место для успешного протекания процесса отводится соблюдение мольных соотношений реагентов. Например, при использовании количеств уксусного ангидрида меньших 0,28 моль на 0,07 моль гликолурила (табл. 1, п.п.1,2) не происходит желаемой гомогенизации смеси, из-за неполной конверсии исходного продукта. Использование количеств уксусного ангидрида, больших 0,32 моль (табл.1, п.5), нерентабельно вследствие того, что увеличивается расход ангидрида без улучшения каких-либо параметров процесса. Таким образом, оптимальным количеством уксусного ангидрида является 0,28-0,32 моль на 0,07 моль гликолурила (табл.1, п.п.3, 4). При проведении синтеза целевых продуктов в описываемых условиях в отсутствие хлорной кислоты (табл. 1, п.6) в течение 2 ч не наблюдается гомогенизации реакционной смеси, т. е. реакция не идет. При использовании хлорной кислоты в количествах, больших 0,002 моль (табл.1, п.9), выход целевых продуктов снижается за счет протекания побочных процессов, а также загрязняется целевой продукт окрашенными соединениями, образующимися в результате этих побочных процессов. Следовательно, оптимальным количество хлорной кислоты является 0,001-0,002 моль (табл.1, п.п.7,8).

П р и м е р 1. В одногорлую колбу, снабженную обратным холодильником, загружают 10 г 0,07 моль гликолурила, заливают 30 мл (32,4 г, 0,3 моль) уксусного ангидрида и, взбалтывая, 1 каплю (0,001-0,002 моль) 70% хлорной кислоты. Смесь нагревают до кипения и выдерживают до полной гомогенизации в течение 10-15 мин. Реакционную массу охлаждают, выпавшие кристаллы отфильтровывают и промывают изопропиловым спиртом. Сушат, получают 9,5 г 2,6-диацетил-2,4,6,8-тетраазабицикло[3,3,0] октан-3,7-диона 60%.

М_мол.м = 226,20; Т_субл = 200-210^оС. Элемент.анализ найд./выч.%: С = 42,31/42,47, Н = 4,52/4,46, N = 24,95/24,77.

ИК-спектp, см^-1: 1680 (C=0), 1775 (Ас), 3300 (NH).

ПМР-спектр, м.д., δ: 9,08 c (NH, 2H), 5,91 c (CH, 2H), 2,75 c (Ac, 6H).

П р и м е р 2. Синтез 2,6-диацетил-1,5-дифенил-2,4,6,8- тетраазабицикло[3,3,0] октан-3,7-диона проводят аналогично примеру 1. В качестве исходного продукта берут 20,6 г 1,5-дифенил-2,4,6,8-тетраазабицикло[3,3,9]октан-3,7-диона и заливают 32 мл 0,32 моль уксусного ангидрида. Получают 17,7 г 67% целевого продукта.

М_мол.м = 378,40, Т_пл = 295-301^оС. Элемент.анализ найд./выч.%: С = 63,14/63,48, Н = 5,04/4,81, N = 14,65/14,81.

ИК-спектp, см^-1: 1695 (C=0), 1740 (Ас), 3350 (NH).

ПМР-спектр, м. д. , δ: 8,89 с (NH, 2H), 7,30-7,20 м (Ph, 10H), 2,70 с (Ас, 6Н).

Экспериментальные данные приведены в табл.1 и 2.

Способ получения 2,6-диацетил-1,5-ди (R)-2,4,6,8-тетраазабицикло[3,3,0] октан- 3,7- дионов. Сущность изобретения: продукт 2,6- диацетил- 1,5- ди (R)-2,4,6,8- тетраазабицикло[3,3,0]октан 3,7-дион формулы , где R-H, Т. пл. 328 - 330°С, выход 60%; R - фенил, т.пл. 295 - 301°С, выход 67%. Реагент 1: гликолурил или фенилзамещенный гликолурил. Реагент 2: уксусная кислота. Условия реакции: в присутствии 70%-ной хлорной кислоты при соотношении реагентов 0,07:(0,28 - 0,32):(0,001 - 0,002). 2 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИАЦЕТИЛ-1,5-ДИ(R)-2,4,6,8-ТЕТРААЗАБИЦИКЛО [3,3,0] ОКТАН-3,7-ДИОНОВ общей формулы
H₃C-
где R - водород или фенил,
путем взаимодействия соответствующего производного гликолурила с уксусным ангидридом в присутствии 70%-ной хлорной кислоты при нагревании, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода и расширения ассортимента целевого продукта и упрощения процесса, взаимодействие осуществляют при температуре кипения уксусного ангидрида в гетерогенной среде до гомогенизации смеси при следующем соотношении реагентов: производное гликолурила: уксусный ангидрид: хлорная кислота 0,07 : (0,28 - 0,32) : (0,001 - 0,002).