СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИЗАМЕЩЕННЫХ 2,4,6,8-ТЕТРААЗАБИЦИКЛО [3,3,0]ОКТАН-3,7-ДИОНОВ Российский патент 1994 года по МПК C07D487/08 

Изобретение относится к способам получения новых 2,6-дизамещенных 2,4,6,8-тетраазабицикло 3,3,0 октан-3,7-дионов общей формулы 1
где R - третбутил или фенилрадикал, относящихся к классу бициклических бисмочевин (ББМ), которые могут найти применение в качестве промежуточных продуктов в синтезе взрывчатых, дезинфицирующих и биологически активных веществ.

Известен способ получения 2,6-дифенил-2,4,6,8-тетраазабицикло[3,3,0] октан-3,7-диона, выбранный в качестве прототипа, который заключается в том, что раствор, содержащий 0,1 моль фенилмочевины, 0,05 моль 80% кристаллического глиоксаля и 15 мл концентрированной соляной кислоты в этаноле нагревают при перемешивании 2,5 ч до затвердевания реакционной массы, осадок отфильтровывают, фильтрат кипятят еще 4 ч до затвердевания. Оба осадка соединяют, перекристаллизовывают из циклогексанона и получают целевой продукт с выходом 22% [1].

К недостаткам описанного способа получения необходимо отнести очень низкий выход целевого продукта, наличие двух стадий в процессе получения целевого продукта, использование для очистки целевого продукта труднодоступного высококипящего растворителя циклогексанона.

Целью изобретения является увеличение выхода и расширение ассортимента целевого продукта и сокращение времени протекания процесса.

Поставленная цель достигается описываемым способом, заключающимся в том, что глиоксаль подвергают взаимодействию с соответствующей моно N-замещенной мочевиной в смеси воды и изопропилового спирта в соотношении 10: (3-5) в присутствии серной кислоты при 85-90^оС и при соотношении глиоксаль: моно-N-замещенная мочевина : серная кислота 0,1:(0,25-0,3):(0,1-0,15), затем через 2 ч в затвердевшую реакционную массу добавляют воду и дополнительно выдерживают 1 ч при указанной температуре.

В описываемом изобретении впервые получен 2,6-ди-(третбутил)-2,4,6,8-тетраазабицикло[3,3,0] октан-3,7-дион. Структуры полученных ББМ доказаны с привлечением данных элементного анализа, ИК-, ПМР-спектров.

П р и м е р 1. В одногорлую колбу, снабженную обратным холодильником, загружают 37,7 г (0,27 моль) фенилмочевины, заливают 100 мл воды, 30 мл изопропилового спирта и, взбалтывая, 5,3 мл (0,1 моль, 9,8 г, d = 1,84) серной кислоты. Колбу нагревают на водяной бане до 85^оС и выдерживают 2 ч до затвердевания содержимого колбы. Затем добавляют еще 100 мл воды, взбалтывают и нагревают 1 ч. Горячую реакционную массу фильтруют, осадок заливают изопропиловым спиртом (100 мл) и кипятят 1 ч. Осадок отфильтровывают, сушат и получают 25,3 г 2,6-дифенил-2,4,6,8-тетраазабицикло[3,3,0]октан-3,7-диона (85%).

М = 294,33; Т_пл = 375-380^оС; ИК-спектр, см^-1: 1670 (ν С=0); 3250 (ν NH).

ПМР-спектр, м. д. : 9,28 С (2Н, NH); 7,87-7,47 м (1ОН, Ph); 5,85 c(2H, CH).

П р и м е р 2. В качестве замещенной мочевины берут трет-бутилмочевину 29,1 г (0,35 моль), синтез проводят аналогично примеру 1 и получают 2,6-ди-(трет-бутил)-2,4,6,8-тетраазабицикло [3,3,0] октан-2,7-диона (80%).

М = 254, Т_пл = 347-349^оС, ИК-спектр, см^-1 ν: 1690 (С=0); 3250 (NH).

ПМР-спектр, м.д.: 7,28 с (2Н, Н), 4,75 с (2Н, СН), 1,09 с (18Н, СН₃).

Таким образом, способ получения 2,6-дизамещенных 2,4,6,8-тетраазабицикло- [3,3,0] октан-3,7-дионов по сравнению с прототипом содержит ряд технико-экономических преимуществ, которые выражаются в том, что увеличивается выход целевых продуктов с 22 до 80-85%, сокращается время протекания процесса с 6,5 до 3 часов, уменьшается стадийность процесса. Совокупность нововведенных признаков позволяет наиболее экономично и эффективно осуществлять синтез целевых ББМ.

Сущность изобретения: продукт ф-лы , где 1а: R-трет-бутил, т.пл. 347 - 349°. C или 1б: R - фенил; т.пл. 375 - 380°С. Строение подтверждено данными ИК-, ЯМР-и масс-спектров. Реагент 1 : соответствующая моно-N-замещенная мочевина: реагент 2: глиоксаль. Условия реакции: при 85 - 90°С в присутствии серной кислоты в среде водного изопропанола при определенном соотношении реагентов. 2 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИЗАМЕЩЕННЫХ 2,4,6,8-ТЕТРААЗАБИЦИКЛО [3,3,0]ОКТАН-3,7-ДИОНОВ общей формулы 1

где R - трет-бутил- или фенилрадикал,
путем взаимодействия глиоксаля с соответствующей моно-N-замещенной мочевиной при нагревании в присутствии минеральной кислоты, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода и расширения ассортимента целевого продукта и сокращения времени протекания процесса, взаимодействие проводят в смеси воды и изопропилового спирта в соотношении 10 : (3 - 5) в присутствии серной кислоты при температуре 85 - 90^oС и при соотношении глиоксаль: моно - N-замещенная мочевина: серная кислота 0,1 : (0,25 - 0,3) : (0,1 - 0,15), затем через 2 ч в затвердевшую реакционную массу добавляют воду и дополнительно выдерживают 1 ч при указанной выше температуре.