СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ 1,2-ДИКЕТОНОВ Российский патент 1994 года по МПК C07C49/784 C07C45/27 

Изобретение касается дикетонов, в частности усовершенствованного способа получения ароматических 1,2-дикетонов, например, 1,2В-дифенилэтан-1,2-диода (ДК) и 1,4-ди(2-фенилэтин-1,2-дион-1-ол)бензола (ТК), использующихся в качестве мономеров для термостойких полимеров, обладающих широким спектром полезных свойств, являются синтонами для получения новых, активных соединений, а также широко применяющихся в органическом синтезе.

Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта, упрощение процесса.

Поставленная цель достигается предложенным способом получения ароматических 1,2-дикетонов путем окисления в органическом растворителе при нагревании, отличительной особенностью которого является то, что бициклические бисмочевины общей формулы
окисляют концентрированной азотной кислотой в присутствии серной кислоты в 80-90%-ной водной уксусной кислоте при молярном соотношении бисмочевин, азотной кислоты, серной кислоты, равном 0,01:(9,06-0,08):(0,03-0,08).

Использование уксусной кислоты в качестве растворителя значительно облегчает и упрощает выделение целевых продуктов, что достигается простым разбавлением реакционной массы водой и фильтрованием полученного кристаллического осадка, в отличие от прототипа, где необходимо отгонять растворитель о-дихлорбензол с водяном паром, затем экстрагируют неорганические примеси горячей водой, перекристаллизовывают из о-дихлорбензола с последующей сушкой под вакуумом. Уксусная кислота при использовании в заявляемом процессе позволяет избежать многостадийности выделения и очистки за счет того, что является удобным и эффективным растворителем как для исходных ББМ, так и для использующихся неорганических реагентов (азотная и серная кислоты).

Присутствие воды в уксусной кислоте, введенной в реакционную массу необходимо для подавления побочного процесса нитрования исходных ЮЮМ как в ароматическое ядро, так и по атомам азота. Установлено, что использование в качестве растворителя уксусной кислоты с содержанием воды 0-10% (табл.3) приводит к образованию побочных нитросоединений, что затрудняет очистку целевых продуктов. Однако, увеличение процентного содержания воды в уксусной кислоте свыше 20% уменьшает растворимость исходных ББМ, увеличивая тем самым время протекания процесса.

Таким образом, оптимальной концентрацией водной уксусной кислоты является 80-90%.

Использование серной кислоты позволяет повысить растворимость исходных ББМ в реакционной среде. Кроме того серная кислота, как известно, активирует азотную кислоту как окислитель, что и использовано в описываемом процессе. Хотя присутствие серной кислоты повышает возможность протекания побочных процессов нитрования ББМ. Однако эти процессы подавляются в заявляемом изобретении наличием воды в реакционной массе.

Выбор азотной кислоты обусловлен, во-первых, простотой, доступностью и достаточной окислительной способностью, реагента и во-вторых, отсутствием каких-либо продуктов превращения азотной кислоты, которые могли бы ухудшить качество целевых продуктов за счет загрязнения, в отличие от аналога, использующего в качестве окислителя двуокись селена.

При снижении температуры ниже температуры кипения происходит уменьшение растворимости исходных ББМ и снижение скорости их окисления, что приводит к увеличению времени протекания процесса (табл.1). Увеличение температуры реакции свыше температуры кипения (120^оС) недопустимо из-за возможного выброса реакционной массы в результате перегрева. Нижний и верхний пределы молярного количества азотной кислоты являются соответственно необходимым и достаточным условием для окисления исходных продуктов и доокисления продуктов их распада. Снижение количества азотной кислоты (менее 0,06 моль) приводит к неполной конверсии исходных продуктов и увеличению времени реакции (табл.1), а увеличение свыше 0,08 моль приводит к непроизводительным затратам азотной кислоты. Снижение количества серной кислоты выше 0,02 моля приводит к уменьшению растворимости ББМ, и следовательно, к увеличению времени протекания процесса (табл.1), а увеличение свыше 0,08 моль приводит к образованию побочных продуктов нитрования, что является следствием связывания реакционной воды и активации азотной кислоты.

Структуры полученных ДК и ТК доказаны сравнением с аутентичными образцами, а также с привлечением данных элементного анализа, ИН-, ЯМР¹Н и ¹³С-спектроскопии.

П р и м е р 1. В трехгорлую колбу (V=100 мл), снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 2,94 г (0,01 моль) 1,5-дифе- нил-2,4-6,8-тетраазабицикло(3,3,0) октан-3,7-диона, заливают 20 мл 80%-ной водной уксусной кислоты, 1,6 мл (3 г: 0,03 моль, d=1,84) серной кислоты и 3,75 мл (0,06 моль, d=1,42) азотной кислоты. Смесь нагревают до кипения и перемешивают 4 ч. По окончании процесса реакционную массу разбавляют водой (50 мл), осадок отфильтровывают, сушат под тягой. Выход 1,2-дифенилэтан-1,2-диона 1,81 г (86%).

Т.пл. = 94-95^оС,
ИК-спектр, ν, см^-1: 1680 (С=0)
ПМР-спектр, δ, м.д.: 8,01 g (Н² 6,4 Н),
7,48-7,37 м (6 Н).

ЯМР ¹³С-спектр, δ , м.д.: 194,8 (С=0) элементный анализ, % (найд./выч. ): С=79,71/79,98, Н=5,01/4,80.

П р и м е р 2. Синтез 1,4-ди(2-фенилэтан-1,2-дион-1-ил)бензола путем окисления 1-(2-фенилэтан-1,2-дион-1-ил)-4-(5-фенил-2,4,6,8-тетраазабицикло(3,3,0)октан -3,7проводят аналогично примеру 1, кроме того, что загружают 4,30 г (0,01 моль) 1б и 3,2 мл (6 г, 0,06 моль, d=1,84) серной кислоты, и выдерживают 6 ч. Выделение аналогично примеру 1. Выход ТК 3,04 г (89%).

H₃
Т.пл. 0 124-5^оС, М=342,4.

ИК-спектр, ν, см^-1: 1698 (С=0).

ПМР-спектр, δ, м.д.: 8,41 С (4 Н,Н¹), 8,22 (4Н, Н²); 7,79 м (6Н, Н³).

ЯМР¹³С-спектр, δ, м.д.: 194,63 (С¹), 192,96 (С²);
Элементный анализ, %: (найд./выч.): С=77,51/77,18, Н=4,25/4,13.

П р и м е р 3 Синтез ТК путем окисления 1,4-ди(5-фенил-2,4,6,8-тетраазабицикло(3.3.0) октан-3,7-дион-1-ил)бензола(1в) проводят ана- логично примеру 1 кроме того, что загружают 2,58 г (0,005 моль) 1 в и 3,8 мл (8 г 0,08 моль, d= 1,84) серной кислоты и выдерживают 8 ч. Выделение аналогично примеру 1. Выход ТК 1,47 гр 86%. Данные физико-механического анализа приведены в конце примера 2.

Влияние молярных соотношений и температуры при окислении 1а приведены в табл.2.

Влияние молярных соотношений и температуры при окислении 1б приведено в табл.2.

Влияние молярных соотношений и температуры при окислении 1в приведено в табл.3.

Предложенный способ позволяет повысить выход целевого продукта до 85-90% против 44% упростить процесс за счет исключения токсичного и дорогостоящего окислителя - диоксида селена.

Использование: в качестве мономеров для термостойких полимеров. Сущность изобретения: ароматические 1,2-дикетоны-1,4-ди-(1-фенилэтан-1,2-дион-1-ил)-бензол; 1,2-дифенил-этан-1,2-дион. Реагент 1: бициклические биомочевины ф-лы , где R-Ph, , . Реагент 2: азотная кислота. Условия реакции: концентрированная азотная кислота, серная кислота, 80-90% -ная водная уксусная кислота, молярное соотношение биомочевин, азотной кислоты, серной кислоты 0,01:(0,06-0,08):(0,03-0,08). 3 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ 1,2-ДИКЕТОНОВ путем окисления в органическом растворителе при нагревании, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, упрощения процесса, бициклические бисмочевины общей формулы

где R = Ph,
_,

окисляют концентрированной азотной кислотой в присутствии серной кислоты в 80-90%-ной водной уксусной кислоте при молярном соотношении бисмочевины, азотной кислоты, серной кислоты 0,01 : (0,06 - 0,08) : (0,03 - 0,08)