СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,4,6,8-ТЕТРАНИТРО-2,4,6,8-ТЕТРААЗАБИЦИКЛО[3,3,0]ОКТАНА Российский патент 2012 года по МПК C07D471/00 

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 2,4,6,8-тетранитро-2,4,6,8-тетраазабицикло[3,3,0]октана (БЦО), использующегося в качестве термостойкого мощного взрывчатого вещества.

Известен способ получения БЦО (US Pat. 5659032 "Process for synthesis of 2,4,6,8-tetranitro-2,4,6,8-tetraazabicyclo[3,3,0]octane" G.Eck, M.Piteau, Societe nationale des poudres et explosives, Paris, France, 19.08.1997.), принятый за прототип, включающий нитрование исходного продукта.

При этом в качестве исходного продукта используют 2,4,6,8-тетраацетил-2,4,6,8-тетраазабицикло[3,3,0]октан, который нитруют борфторидом нитрония в апротонных растворителях (ацетонитрил, нитрометан, хлорированные углеводороды):

Выход БЦО, полученного по данному способу, составляет 20%. Используемая соль нитрония - малодоступный и дорогостоящий агент.

Задачей заявляемого изобретения является создание эффективного способа получения БЦО, позволяющего повысить выход целевого продукта при одновременном использовании классического нитрующего агента, что обеспечивает повышение экономической привлекательности способа.

Поставленная задача решается предложенным способом получения БЦО, включающим нитрование соли 2,4,6,8-тетраазабицикло[3,3,0]октан-2,4,6,8-тетрасульфокислоты. Особенность заключается в том, что нитрование осуществляют смесью азотной кислоты с азотным ангидридом или с минеральной кислотой и/или ее ангидридом или с органической кислотой или ее ангидридом.

Выход целевого продукта составляет до 75%:

Не известно техническое решение поставленной задачи, в котором бы имело место предложенное сочетание признаков. Предлагаемый способ отличается от известного из уровня техники способа получения БЦО иным нитрующим агентом.

В свою очередь, соль 2,4,6,8-тетраазабицикло[3,3,0]октан-2,4,6,8-тетрасульфокислоты легкодоступна конденсацией соответствующей соли сульфаминовой кислоты с формальдегидом и глиоксалем.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления способа

Пример 1-21

В трехгорлую колбу вместимостью 50 мл, снабженную мешалкой и термометром, помещают нитрующий агент и охлаждают до необходимой температуры. При этой температуре дозируют соль 2,4,6,8-тетраазабицикло[3,3,0]октан-2,4,6,8-тетрасульфокислоты (например, калиевую, или литиевую, или натриевую, или рубидиевую, или цезиевую, или аммониевую, или метиламмониевую, или триметиламмониевую, или триэтиламмониевую, или кальциевую, или бариевую, или стронциевую), выдерживают 30 мин и разбавляют смесью воды со льдом. Образовавшийся БЦО фильтруют, промывают на фильтре водой до отсутствия кислой реакции, сушат. Дополнительные параметры процесса получения БЦО представлены в таблице.

Спектр ЯМР ¹³С (ацетон d₆):(δ, м.д.): 5,65 и 6,65 (два д, 4Н, СН₂), 7,86 (с, 2Н, СН).

Спектр ЯМР ¹³С (ацетон d₆):(δ, м.д.): 64,91 (СН₂); 78,14 (СН).

Пример 22

К раствору 100 г, например, калиевой соли сульфаминовой кислоты в 180 мл воды при рН 2,5-2,8 и температуре 45°С в течение 45 мин прилили 25 г 40% формалина и 25 г 40% глиоксаля. Выдержали при этой температуре 30 мин, охладили до 5°С. После завершения выпадения осадка калиевой соли 2,4,6,8-тетраазабицикло[3,3,0]октан-2,4,6,8-тетрасульфокислоты ее отфильтровывают, промывают небольшим количеством охлажденной воды и высушивают до постоянного веса. Получают 80 г соли с 80% выходом.

Спектр ЯМР ¹Н (D₂O): (δ, от DSS, м.д.): 4,38 и 4,88 (два д, 4Н, СН₂); 5,67 (с, 2Н, СН).

Спектр ЯМР ¹³С (D₂O): (δ, м.д.): 67,0 (CH₂); 81,1 (СН).

Аналогично получают другие соли - литиевую, натриевую, рубидиевую, цезиевую, аммониевую, метиламмониевую, триметиламмониевую, триэтиламмониевую, кальциевую, бариевую, стронциевую.

№ п/п Нитрующий агент Т, °С Модуль Выход, % 1 HNO₃ (концентрация - 100%) -30 10 68 2 HNO₃ (концентрация - 100%) -15 10 58 3 HNO₃ (концентрация - 100%) 0 10 40 4 HNO₃ (концентрация - 97%) -30 10 56 5 HNO₃ (концентрация - 97%) -15 10 37 6 HNO₃ (концентрация - 97%) 0 10 8 7 12% N₂O₅ в HNO₃ -30 8 75 8 12% N₂O₅ в HNO₃ 0 8 56 9 12% N₂O₅ в HNO₃ -30 4,5 69 10 6% N₂O₅ в HNO₃ -30 4,5 66 11 Смесь H₂SO₄ и HNO₃ (10:90) -30 4 58 12 Смесь H₂SO₄ и HNO₃ (30:70) -30 10 52 13 Смесь H₂SO₄ и HNO₃ (30:70) 0 10 31 14 Смесь 20% олеум с HNO₃ (30:70) -30 10 50 15 Смесь 20% олеум с HNO₃ (50:50) -30 10 50 16 Смесь 20% олеум с HNO₃ (30:70) 0 10 34 17 Смесь уксусного ангидрида с HNO₃ (10:90) 0 6 45 18 Смесь уксусного ангидрида с HNO₃ (20:80) 0 6 47 19 Смесь уксусного ангидрида с HNO₃ (30:70) 0 6 49 20 Смесь уксусного ангидрида с HNO₃ (30:70) -30 6 56 21 Смесь уксусной кислоты с HNO₃ (10:90) -30 6 52

Реализация заявляемого технического решения позволит удовлетворить существующую потребность в эффективном и экономически привлекательном способе получения БЦО.

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения 2,4,6,8-тетранитро-2,4,6,8-тетраазабицикло[3,3,0]октана, включающему нитрование соли 2,4,6,8-тетраазабицикло[3,3,0]октан-2,4,6,8-тетрасульфокислоты, и отличающемуся тем, что нитрование осуществляют смесью азотной кислоты с азотным ангидридом или с минеральной кислотой и/или ее ангидридом или с органической кислотой или ее ангидридом. Технический результат: разработан новый способ получения 2,4,6,8-тетранитро-2,4,6,8-тетраазабицикло[3,3,0]октана, отличающийся высоким выходом целевого продукта. 1 табл., 22 пр.

Способ получения 2,4,6,8-тетранитро-2,4,6,8-тетраазабицикло[3,3,0]октана, включающий нитрование соли 2,4,6,8-тетраазабицикло[3,3,0]октан-2,4,6,8-тетрасульфокислоты, отличающийся тем, что нитрование осуществляют смесью азотной кислоты с азотным ангидридом, или с минеральной кислотой и/или ее ангидридом, или с органической кислотой или ее ангидридом.