Способ получения поли-N-хлорированных бициклических мочевин Советский патент 1991 года по МПК C07D487/04 A61K31/4188 A61P31/04 

Изобретение относится к области органической химии, а именно к новому способу получения поли-М-хлорированных мочевин общей формулы

r) Ri R2 H, Rs - R/i -ОССНз

д) R, .;R3 R4 CI.

О

VI ел

GJ О О

Изобретение касается поли-М-хлориро- ванных бициклических мочевин, в частности получения соединений общей ф-лы о, I , N S) | .VNR, о где a) Ri R2 Н, РЗ RA CI, б) RI фенил, R2 1,4-бис-(1-фенил-2,4,6,8-тетрааза5ицик- ,3,0 -октан-3,7,-дионип-5)-бензол (его радикал), Ra CI; в) Ri Ra H, Ra Ri С(СН3)з; г) Ri R2 H. Рз R4 ОСНз; д) Ri R2 фенил, R3 R4 CI, применяемых в качестве бактерицидных средств, а также в качестве отбеливателей, дизенфицирую- щих и моющих средств. Цель - повышение выхода целевых веществ и расширение их ассортимента при упрощении процесса. Его ведут хлорированием бициклической мочевины в кислой среде хлором, образующимся In situ при добавлении HCI втечение 10-15мин в реакционную смесь, содержащую бицикли- ческую соответствующую мочевину и брои мат калия, при мольном соотношении

CI

о

l „R,

RI++R

-NYNx R, о CI

гдеа)Я1 Р2 Н; R3-R4 CI;

CU 9 ,ci

R,-H®. , TNs

R3 R4 CI;

(D

6)

в) Ri R2 - H, R3 R4 С(СНз)з

Способ позволяет получать как известные, так и новые бициклические поли-М-хло- рированные мочевины, которые находят широкое применение в качестве бактерицидных средств, а также используются в производстве отбеливающих, дезинфицирующих и моющих средств

Цель изобретения - упрощение технологии процесса, повышение выхода и

расширение ассортимента поли-М-хлориро- вэнных бициклических мочевин.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом, заключающимся в том, что бициклические мочевины общей форму- лы 5 ,,

NAN

RrH-Rj

Nj-N||

Кг, 0 хн

гдеа)Р1 Р2 Рз

б)нх ° и М-©- .

XNYN Н О

R3 R4 H;

в)RI R2 Н; Rs - R4 -С(СНз)з;

г)Ri R2 Н: Рз - R4 -ОССНз:

б)

д) RrV 2 -;Рз Р4 Н;

подвергают хлорированию в кислой среде хлором, которые образуются путем дозировки соляной кислоты в реакционную смесь, содержащую бромат калия и бицик- лическую мочевину в молярном соотноше- нии бициклическая мочевина .бромат калия:соляная кислота, равном 0,04:(0,019- 0,021):(0,08-0,12) с последующей выдержкой реакционной массы в течение 1 ч.

П р и м е р 1. В двугорлую колбу (V 250 мл) снабженную мешалкой и капельной воронкой, загружают 1,42 г (0,01 моль, 0,04 эквивалента NH) гликольурила, 3,5 г (0,021 моль) бромата калия и 100 мл воды. При перемешивании при комнатной температу- ре прибавляют в течение 10 мин 3 мл концентрированной соляной кислоты (36%, 0,1 моль) и выдерживают еще 1 ч. Осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат, получают 1, 95 г тетра-М-хлоргликольурила (99,5%).

2,4,6,8-Тетрэхлор-2,4,6,8-тетраазабиц- ,3,0 -октан-3,7-дион а о ci

н-Н-н ,NYN,

С

О С1

М

,..а 279.90; Т.пл. 195-197°С, ИК-спектр 1795 ( V С 0); ПМР-спектр д , м.д. (ацетон-с б):5,78 (СН),

Вычислено. %: С 17,16; Н 0,72; М 20,02.

Найдено, %; С 17,78; Н 0,88; N 20,06. П р и м е р 2. Синтез 1,4-бис-(1-фенил- 2,4,6,8-тетрахлор-2,4,6,8-тетраазабицикло 3,3,0 октан-3,7-дионил-5)-бензола проводят аналогично примеру 1 с заменой воды на 50%-ный водный раствор уксусной кис- лоты. В качестве исходной циклической мочевины берут 2,55 г (0,005 моль, 0,04 эквивалента NH) 1,4-бис-(1-фенил-2,4,6,8тетраазабицикло 3,3,0 октан 3,7-дионил-5) -бензола. Перед выделением разбавить двухкратным количеством воды. Выход 96.3%.

С1„ о ,и о xci

N -NN- N

О-т-т-О-гЮ

NYNS f С1 0 Cl Cl 0 Cl

10

15

20

25 3035 40

Мв 786,08; Т.пл. 135-138°C: ИК-спектр; 1720cM 1()

Вычислено, %: 036,52; Н 3,07; N21,29.

Найдено, %: С 36,64; Н 3,71; N 21,13.

Примерз. Синтез 2,6-дихлор-4,8-ди- (трет-бутил)-2,4,6,8-тетраазабицикло 3,3,0 октан-3,7-диона проводят аналогично примеру 1 с добавлением 10 мл уксусной кислоты для смачивания исходной циклической мочевины. Исходный 4,8-ди-(трет-бутил)- 2,4,6,8-тетраазабицикло 3,3,0 октан-3,7-ди- он берут в количестве 5,08 г (0,02 моль, 0,04 эквивалента NH). Выход 97.2%.

сч,/-(снл

н-И-н

,„ nNY

(НзСЬ-сх о Ъ

Мв 323,25; Т.пл. 175-178°С; ИК-спектр: 1760 . ( vC 0); ПМР-спектр д , .м.д. (): 1,52 с. (18 Н, С(СНз)з); 5,18 с. (2Н. -СН).

Вычислено, %; С 44,58; Н 6,25; N 17.33.

Найдено, %: С 44,91; Н6,51; N 17,11.

П р и м е р 4. Синтез 2,6-дихлор-4,8-ди: ацетил-2,4,6,8-тетраазабицикло 3,3, н-3,7-диона проводят аналогично примеру 1. Исходную циклическую мочевину 4,8-ди- ацетил-2,4,6,8-тетраазабицикло 3,3, н-3,7-дион берут в количестве 4,52 г (0,02 моль, 0,04 эквивалента NH). Выход 99,7%.

C1, S

СН,

н-И-н

н x-NY с о ci

Мв 263,09; Т.пл. 210°С (разл.); ИК-спектр, (ваз.масло): 1775(vC 0); 1675() (СОСНз).

Вычислено, %: С 36,52; Н 3,07; N 21,29.

Найдено, %: С 36,54; Н 3,90; N 21,70/ П р и м е р 5. Синтез 1,5-дифенил-2,4,6,8- тетрахлор-2,4,6,8-тетраазабицикло 3,3, тан-3,7-диона проводят аналогично примеру 2. В качестве исходной циклической мочевины берут 2,94 г (0,01 моль 0,04 эквивалента NH) 1.5-дифенил-2,4,6,8-тетраазабицикло 3,3,0 октан-3,7-диона. Выход 95.6%.

ci, о Я

оУЈ с.: о ,

Мв 432,10; Т.пл. 179-182 С (разл.); ИК- спектр, (ваз. масло): 1770 (v С 0).

Вычислено, %: 044,47; Н 2,34; N 12,97.

Найдено, %: С 44,35; Н 2,83; N 13,03.

В табл.1-3 приведены данные о влиянии различных условий протекания процесса на выход целевых продуктов. Эти данные свидетельствуют о том, что предлагаемые условия проведения процесса хлорирования являются оптимальными и позволяют упростить процесс получения цечевых продуктов и повысить их выход.

Формула изобретения

Способ получения поли-М-хлорированны бициклических мочевин общей формулы

f Л

NAN RrH-R2

.NYN

R4 0 xa

где a) Ri R2 - H, Rs R4 Cl.

Cl- « -Cl

б) и. - - Cl

.

а о ci

0.01 моль гликольурила соответствует 0,04 эквивалента циклической мочевины.

в) Ri Ra - H; R3 - R4 -- С(СН3)з:

r)Ri R2- H: R3 Ri - OCIH3;

Д) ,,„,./.,.:R3-R -CI.

путем хлорирования бициклических мочевин хлором в водной среде, отличающий- с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса, повышения выхода и расширения ассортимента поли-Ы-хлорированных мочевин, хлорированию подвергают бицикличе- ские мочевины общей формулы

Н О R

Я

Rrt-r-Rj

NYN

R; о и

rAea)Ri R2 - H;

в) --- %Г/

V Чоч, R2 - -f-r- c ; R3 R4 - H;

hlJ-fl-NH 0

a)Ri R2-H;R3 R4-C(CH3)3: r) Ri R2 H; Ra - R4 - OCIH3;

- 25 . Д) RrRj--©;

; ,

и процесс осуществляют в кислой среде хлором, образующимся In situ при прибавлении соляной кислоты в течение 10-15 мин в реакционную смесь, содержащую бициклическую мочевину общей формулы II и бромат

калия при молярном соотношении бициклическая мочевина:бромат калия;соляная кислота, равном 0,04:0,019-0,021:0,08-0,12, с

последующей выдержкой реакционной массы в течение 1 ч.

Таблица 1

Таблица 2

Таблица 3