ПОЛИПРОПИОЛАМИДЫ СЕТЧАТОГО СТРОЕНИЯ ДЛЯ ТЕРМОСТОЙКИХ КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 1994 года по МПК C08F138/00 

Описание патента на изобретение RU2021287C1

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к новым полимерам сетчатого строения - полипропиоламидам (ППА); и может быть использовано при создании монолитных изделий и конструкционных материалов, в особенности для получения изделий, работающих при повышенных температурах.

Наиболее близкими к заявляемым полимерам по химической структуре и способу получения являются полиакриламиды (1), полиэфиракрилаты (2,3) и полиэфиркарбонатпропаргилаты (4).

Полиакриламиды (ПАА) отличаются от предлагаемых полимеров лишь строением каркаса сетки при полном совпадении структуры межузловых мостиков. ПАА - это упругие резиноподобные материалы, обладающие низкими механической прочностью и термической устойчивостью. Среди этих полимеров лучшими механическими и тепловыми свойствами обладают ПАА с триметилтриазиновым олигомерным блоком, но и у них прочность при сжатии не превышает 3 кг/мм2, а при температуре выше 250оС они разлагаются (5).

Полиэфиракрилаты обладают хорошими механическими свойствами и широко используются в различных областях техники, в том числе для создания наполненных и армированных материалов. Наполненные композиты, в свою очередь, находят широкое применение для создания пресс-композиций, пластбетонов и др. (3). Однако и эти материалы не выдерживают работы при температурах, превышающих 200-250оС.

Полиэфиркарбонатпропаргилаты (ПКП) аналогично предлагаемым ППА получают из олигомеров с концевыми тройными связями, поэтому структура каркаса сетки у них одинакова при различном строении межузловых мостиков. Однако, модуль упругости при сжатии у ПКП невысок, что ограничивает возможность их применения. Кроме того, получить на основе ПКП бездефектные изделия очень сложно. Не удается из них получить и тонкие пленки.

Известны сетчатые полимеры с хорошими механическими свойствами на основе полиэфиров пропаргилового спирта (ПЭ) (6). Высокие значения модуля сжатия (Есж.) позволяет использовать их для получения высокожестких изделий. Получают ПЭ в две стадии. Сначала проводят окислительную полимеризацию исходных бисацетиленовых мономеров с образованием полиэфиров мол.м. М = 5 ˙103-5˙105. Реакция идет в среде амидных или галоидированных ароматических или алифатических растворите- лей в присутствии солей металлов (катализаторы) и аминов или щелочных соединений (промоторы). Для достижения желаемых свойств полученные полимеры подвергают формованию при высоком давлении (предпочтительно 1000-10000 атм). Если формование проводят при более низком давлении, то используют вакуум, так как в противном случае монолитные изделия могут не образоваться.

Полученные в ходе второй стадии ПЭ обладают высокими значениями Есж, однако характеризуются малыми значениями прочности, что весьма ограничивает их использование. Сам же процесс получения ПЭ не только технологически сложен, но и экологически вреден.

Целью изобретения является получение полипропиоламидов сетчатого строения для получения термостойких конструкционных материалов.

Поставленная цель достигается новыми полимерами сетчатого строения полипропиоламидами (ППА) следующей структурной формулы:
где n = 5-7 с густотой сетки 3,4˙ 1027 - 7,98 ˙1027 1/м3.

Полимеры получают в условиях жидкого формования биспропиоламидов следующей структурной формулы
CH ≡ C-CNH-(CH2)n-NH-CC ≡ CH где n=5-7, которые являются продуктом межфазной конденсации хлорангидрида пропиоловой кислоты с полиметилендиамином в присутствии гидроокиси натрия в качестве акцептора хлористого водорода (7). Полимеризацию биспропиоламидов проводят при 130-180оС в течение 20-350 ч. Полимеры получают в виде твердых монолитных образцов коричневого цвета. Глубина полимеризации составляет 86-98%. Густота сетки 3,4-7,98˙ 1027 1/м3. Густоту сетки (М - число сшивок в м3 образца) определяют по данным динамического механического анализа и рассчитывают по формуле М = M = , где G≈ ; Е - динамический модуль упругости; k - постоянная Больцмана; Т - температура измерения в градусах Кельвина.

Химическую структуру полимеров и глубину превращения биспропиоламидов оценивают по ИК-спектрам, снятым на спектрофотометре "МА-80" на образцах полимеров, таблетированных с КВr в соотношении 1:400. В ИК-спектре полимера исчезает полоса 2100-2120 см-1, характерная для С≡СН группы исходного биспропиоламида, и сохряняются все остальные полосы при некотором сдвиге их положения. Это свидетельствует о том, что образование полимера происходит за счет раскрытия С≡СН связей с сохранением неизменной структуры блока исходных соединений.

Следует отметить, что длительный прогрев при 250-300оС не разрушает структуру полимеров-спектр становится менее разрешенным при сохранении всех характеристических полос.

Для предлагаемых полимеров изучены тепловые и механические свойства и проведено сравнение полученных результатов с аналогичными характеристиками для поликарбонатпропаргилатов и полиметакрилатов.

Термостойкость определяют на воздухе в изотермическом и динамическом режимах на раздробленных образцах.

Изотермические испытания проводят при температурах 250, 300 и 350оС в течение 25 ч, термогравиметрический анализ осуществляют на приборе "Derivatograph-1500Д" при постоянном подъеме температуры 5оС/мин до 700оС.

Динамический модуль Един и температуру стеклования Тg определяют на анализаторе ДМА-981 фирмсы "Dupont" в режиме резонансных изгибных колебаний постоянной амплитуды при скорости нагрева 5 град/мин.

Модуль упругости Е, предел прочности σсж и деформацию разрушения εсж определяют по диаграммам сжатия, полученным на приборе "Instron" при скорости нагружения 0,5 мм/мин.

Изучение большого числа сетчатых полимеров, в том числе и полученных из производных пропаргилового спирта и пропиоловой кислоты, показало, что далеко не все из них обладают комплексом свойств, необходимых для создания на их основе конструкционных материалов. Такие свойства неожиданно проявились у полипропиоламидов, построенных за счет системы сопряжения двойных связей.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие изобретение. Цифра в шифре обозрачает величину n в формуле исходного биспропиоламида (ПА) и конечного полимера, например, для ПА-5 и ППА-5 n=5.

П р и м е р 1. В обработанную антиадгезивом (диметилдихлорсилан) тефлоновую форму помещают ПА-5, нагревают до 140оС, температуру расплава снижают до 100оС, выдерживают при этой температуре 48 ч, затем полимеризацию ведут при 160оС 2 ч и при 180оС 6 ч. Глубина полимеризации 94%. Густота сетки 7,98˙1027 1/м3.

П р и м е р 2. В обработанную антиадгезивом тефлоновую форму заливают расплав ПА-6, нагревают при 130оС в течение 350 ч. Глубина полимеризации 90%. Густота сетки 6,2˙ 1027 1/м3.

П р и м е р 3. Аналогично примеру 2 нагревают ПА 140оС 80 ч. Глубина полимеризации 90%. Густота сетки 3,9˙ 1027 1/м3.

П р и м е р 4. Аналогично примеру 2 ПА-7 нагревают до 130оС, полимеризацию расплава проводят при этой температуре 210 ч. Глубина полимеризации 86%. Густота сетки 3,4˙ 1027 1/м3.

Прогрев полимеров осуществляют на воздухе при 250 и 300оС в течение 25 ч.

Изучение тепловых и механических свойств заявляемых полимеров (см. табл. 2) показало, что по термостойкости полипропиоламиды значительно превосходят не только полиэфиракрилаты, но и полимеры близкого строения - поликарбонатпропаргилаты и полиакриламиды. По механическим характеристикам ППА не уступают, а в ряде случаев и превосходят приведенные аналоги.

Следует особо отметить, что после длительного прогрева на воздухе при 250-300оС и кратковременного (5-7 ч) при 315оС монолитность образцов не нарушается при сохранении и даже некотором улучшении тепловых свойств. Механические характеристики прогретых образцов, хотя и ухудшаются, но остаются на хорошем уровне, позволяя использовать эти полимеры для работы при высоких температурах.

Ниже приведены значения Един и Тg после прогрева некоторых полимеров (табл. 1).

Высокие значения тепловых и механических характеристик позволяют использовать ППА для создания конструкционных материалов, в том числе материалов, работающих при температурах 250-300оС. Существенным преимуществом полимеров является простота технологического оформления процесса их получения.

Похожие патенты RU2021287C1

название год авторы номер документа
ПОЛИЭФИРПРОПИОЛАТЫ СЕТЧАТОГО СТРОЕНИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ, РАБОТАЮЩИХ ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ 1991
  • Шерле А.И.
  • Гусарова Е.Б.
  • Промыслова В.В.
RU2031903C1
Полиэфирпропаргилаты сетчатого строения для получения конструкционных материалов 1991
  • Шерле Алла Ильинична
  • Гусарова Елена Борисовна
SU1816766A1
Способ получения безметаллических полифталоцианинов 1976
  • Шерле Алла Ильинична
  • Промыслова Валентина Васильевна
  • Берлин Альфред Анисимович
SU735607A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФТАЛОЦИАНИНОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ И ЦИНКА 1986
  • Шерле А.И.
  • Эпштейн В.Р.
  • Шулепников М.Н.
  • Сысоева Н.С.
SU1455664A1
КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КОНСТРУКЦИОННОГО МАТЕРИАЛА 1991
  • Дорошенко Ю.Е.
  • Комарова Т.В.
  • Сайкина З.Ф.
  • Куликова С.Г.
  • Аллахвердиева Л.Б.
  • Сусова Л.Л.
  • Кошелев В.Ф.
RU2016017C1
Фосфорсодержащий сшитый полиэфиракрилат в качестве огнестойкого пленочного материала и способ его получения 1987
  • Кокорева Ольга Николаевна
  • Попова Елена Борисовна
  • Кузина Надежда Георгиевна
  • Машляковский Леонид Николаевич
SU1671668A1
КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИИЗОЦИАНУРАТОВ 2003
  • Аскадский А.А.
  • Голенева Л.М.
  • Киселёва Т.И.
RU2252947C2
МНОГОСЛОЙНАЯ ПОЛИМЕРНАЯ АРМИРОВАННАЯ ТРУБА, СПОСОБ ЕЕ НЕРПРЕРЫВНОГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ СПОСОБА 2019
  • Швецов Евгений Ерминингельдович
  • Лепихин Евгений Сергеевич
RU2720086C1
КОНСТРУКЦИОННЫЙ УЗЕЛ БАТАРЕИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО УСТРОЙСТВА И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ 1992
  • Бологов П.М.
  • Груздев А.И.
  • Туманов В.Л.
RU2037238C1
АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИМЕРЫ В КАЧЕСТВЕ ОГНЕСТОЙКИХ ТЕРМО- И ТЕПЛОСТОЙКИХ МАТЕРИАЛОВ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ 1978
  • Коршак В.В.
  • Виноградова С.В.
  • Силинг С.А.
  • Пономарев И.И.
SU754840A1

Иллюстрации к изобретению RU 2 021 287 C1

Реферат патента 1994 года ПОЛИПРОПИОЛАМИДЫ СЕТЧАТОГО СТРОЕНИЯ ДЛЯ ТЕРМОСТОЙКИХ КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

Использование: предлагаемые материалы для создания монолитных изделий и конструкционных наполненных материалов, в особенности для получения изделий, работающих при повышенных температурах. Сущность : предлагаемые полипропиоламиды сетчатого строения следующей структурной формулы где n = 5 - 7, с густотой сетки 3,4·1027-7,98·10273 для получения термостойких конструкционных материалов. 2 табл.

Формула изобретения RU 2 021 287 C1

Полипропиоламиды сетчатого строения структурной формулы

где n = 5 - 7,
с густотой сетки 3,4 · 1027 - 7,98 · 1027 1/м3, для термостойких конструкционных материалов.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 1994 года RU2021287C1

Способ крашения тканей 1922
  • Костин И.Д.
SU62A1

RU 2 021 287 C1

Авторы

Шерле А.И.

Эпштейн В.Р.

Промыслова В.В.

Даты

1994-10-15Публикация

1991-06-28Подача