ПОЛИПРОПИОЛАМИДЫ СЕТЧАТОГО СТРОЕНИЯ ДЛЯ ТЕРМОСТОЙКИХ КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 1994 года по МПК C08F138/00 

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к новым полимерам сетчатого строения - полипропиоламидам (ППА); и может быть использовано при создании монолитных изделий и конструкционных материалов, в особенности для получения изделий, работающих при повышенных температурах.

Наиболее близкими к заявляемым полимерам по химической структуре и способу получения являются полиакриламиды (1), полиэфиракрилаты (2,3) и полиэфиркарбонатпропаргилаты (4).

Полиакриламиды (ПАА) отличаются от предлагаемых полимеров лишь строением каркаса сетки при полном совпадении структуры межузловых мостиков. ПАА - это упругие резиноподобные материалы, обладающие низкими механической прочностью и термической устойчивостью. Среди этих полимеров лучшими механическими и тепловыми свойствами обладают ПАА с триметилтриазиновым олигомерным блоком, но и у них прочность при сжатии не превышает 3 кг/мм², а при температуре выше 250^оС они разлагаются (5).

Полиэфиракрилаты обладают хорошими механическими свойствами и широко используются в различных областях техники, в том числе для создания наполненных и армированных материалов. Наполненные композиты, в свою очередь, находят широкое применение для создания пресс-композиций, пластбетонов и др. (3). Однако и эти материалы не выдерживают работы при температурах, превышающих 200-250^оС.

Полиэфиркарбонатпропаргилаты (ПКП) аналогично предлагаемым ППА получают из олигомеров с концевыми тройными связями, поэтому структура каркаса сетки у них одинакова при различном строении межузловых мостиков. Однако, модуль упругости при сжатии у ПКП невысок, что ограничивает возможность их применения. Кроме того, получить на основе ПКП бездефектные изделия очень сложно. Не удается из них получить и тонкие пленки.

Известны сетчатые полимеры с хорошими механическими свойствами на основе полиэфиров пропаргилового спирта (ПЭ) (6). Высокие значения модуля сжатия (Е_сж.) позволяет использовать их для получения высокожестких изделий. Получают ПЭ в две стадии. Сначала проводят окислительную полимеризацию исходных бисацетиленовых мономеров с образованием полиэфиров мол.м. М = 5 ˙10³-5˙10⁵. Реакция идет в среде амидных или галоидированных ароматических или алифатических растворите- лей в присутствии солей металлов (катализаторы) и аминов или щелочных соединений (промоторы). Для достижения желаемых свойств полученные полимеры подвергают формованию при высоком давлении (предпочтительно 1000-10000 атм). Если формование проводят при более низком давлении, то используют вакуум, так как в противном случае монолитные изделия могут не образоваться.

Полученные в ходе второй стадии ПЭ обладают высокими значениями Е_сж, однако характеризуются малыми значениями прочности, что весьма ограничивает их использование. Сам же процесс получения ПЭ не только технологически сложен, но и экологически вреден.

Целью изобретения является получение полипропиоламидов сетчатого строения для получения термостойких конструкционных материалов.

Поставленная цель достигается новыми полимерами сетчатого строения полипропиоламидами (ППА) следующей структурной формулы:
где n = 5-7 с густотой сетки 3,4˙ 10²⁷ - 7,98 ˙10²⁷ 1/м³.

Полимеры получают в условиях жидкого формования биспропиоламидов следующей структурной формулы
CH ≡ C-CNH-(CH₂)_n-NH-CC ≡ CH где n=5-7, которые являются продуктом межфазной конденсации хлорангидрида пропиоловой кислоты с полиметилендиамином в присутствии гидроокиси натрия в качестве акцептора хлористого водорода (7). Полимеризацию биспропиоламидов проводят при 130-180^оС в течение 20-350 ч. Полимеры получают в виде твердых монолитных образцов коричневого цвета. Глубина полимеризации составляет 86-98%. Густота сетки 3,4-7,98˙ 10²⁷ 1/м³. Густоту сетки (М - число сшивок в м³ образца) определяют по данным динамического механического анализа и рассчитывают по формуле М = M = , где G≈ ; Е - динамический модуль упругости; k - постоянная Больцмана; Т - температура измерения в градусах Кельвина.

Химическую структуру полимеров и глубину превращения биспропиоламидов оценивают по ИК-спектрам, снятым на спектрофотометре "МА-80" на образцах полимеров, таблетированных с КВr в соотношении 1:400. В ИК-спектре полимера исчезает полоса 2100-2120 см^-1, характерная для С≡СН группы исходного биспропиоламида, и сохряняются все остальные полосы при некотором сдвиге их положения. Это свидетельствует о том, что образование полимера происходит за счет раскрытия С≡СН связей с сохранением неизменной структуры блока исходных соединений.

Следует отметить, что длительный прогрев при 250-300^оС не разрушает структуру полимеров-спектр становится менее разрешенным при сохранении всех характеристических полос.

Для предлагаемых полимеров изучены тепловые и механические свойства и проведено сравнение полученных результатов с аналогичными характеристиками для поликарбонатпропаргилатов и полиметакрилатов.

Термостойкость определяют на воздухе в изотермическом и динамическом режимах на раздробленных образцах.

Изотермические испытания проводят при температурах 250, 300 и 350^оС в течение 25 ч, термогравиметрический анализ осуществляют на приборе "Derivatograph-1500Д" при постоянном подъеме температуры 5^оС/мин до 700^оС.

Динамический модуль Е_дин и температуру стеклования Т_g определяют на анализаторе ДМА-981 фирмсы "Dupont" в режиме резонансных изгибных колебаний постоянной амплитуды при скорости нагрева 5 град/мин.

Модуль упругости Е_cж, предел прочности σ_сж и деформацию разрушения ε_сж определяют по диаграммам сжатия, полученным на приборе "Instron" при скорости нагружения 0,5 мм/мин.

Изучение большого числа сетчатых полимеров, в том числе и полученных из производных пропаргилового спирта и пропиоловой кислоты, показало, что далеко не все из них обладают комплексом свойств, необходимых для создания на их основе конструкционных материалов. Такие свойства неожиданно проявились у полипропиоламидов, построенных за счет системы сопряжения двойных связей.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие изобретение. Цифра в шифре обозрачает величину n в формуле исходного биспропиоламида (ПА) и конечного полимера, например, для ПА-5 и ППА-5 n=5.

П р и м е р 1. В обработанную антиадгезивом (диметилдихлорсилан) тефлоновую форму помещают ПА-5, нагревают до 140^оС, температуру расплава снижают до 100^оС, выдерживают при этой температуре 48 ч, затем полимеризацию ведут при 160^оС 2 ч и при 180^оС 6 ч. Глубина полимеризации 94%. Густота сетки 7,98˙10²⁷ 1/м³.

П р и м е р 2. В обработанную антиадгезивом тефлоновую форму заливают расплав ПА-6, нагревают при 130^оС в течение 350 ч. Глубина полимеризации 90%. Густота сетки 6,2˙ 10²⁷ 1/м³.

П р и м е р 3. Аналогично примеру 2 нагревают ПА 140^оС 80 ч. Глубина полимеризации 90%. Густота сетки 3,9˙ 10²⁷ 1/м³.

П р и м е р 4. Аналогично примеру 2 ПА-7 нагревают до 130^оС, полимеризацию расплава проводят при этой температуре 210 ч. Глубина полимеризации 86%. Густота сетки 3,4˙ 10²⁷ 1/м³.

Прогрев полимеров осуществляют на воздухе при 250 и 300^оС в течение 25 ч.

Изучение тепловых и механических свойств заявляемых полимеров (см. табл. 2) показало, что по термостойкости полипропиоламиды значительно превосходят не только полиэфиракрилаты, но и полимеры близкого строения - поликарбонатпропаргилаты и полиакриламиды. По механическим характеристикам ППА не уступают, а в ряде случаев и превосходят приведенные аналоги.

Следует особо отметить, что после длительного прогрева на воздухе при 250-300^оС и кратковременного (5-7 ч) при 315^оС монолитность образцов не нарушается при сохранении и даже некотором улучшении тепловых свойств. Механические характеристики прогретых образцов, хотя и ухудшаются, но остаются на хорошем уровне, позволяя использовать эти полимеры для работы при высоких температурах.

Ниже приведены значения Е_дин и Т_g после прогрева некоторых полимеров (табл. 1).

Высокие значения тепловых и механических характеристик позволяют использовать ППА для создания конструкционных материалов, в том числе материалов, работающих при температурах 250-300^оС. Существенным преимуществом полимеров является простота технологического оформления процесса их получения.

Использование: предлагаемые материалы для создания монолитных изделий и конструкционных наполненных материалов, в особенности для получения изделий, работающих при повышенных температурах. Сущность : предлагаемые полипропиоламиды сетчатого строения следующей структурной формулы где n = 5 - 7, с густотой сетки 3,4·10²⁷-7,98·10²⁷ 1м³ для получения термостойких конструкционных материалов. 2 табл.

Полипропиоламиды сетчатого строения структурной формулы

где n = 5 - 7,
с густотой сетки 3,4 · 10²⁷ - 7,98 · 10²⁷ 1/м³, для термостойких конструкционных материалов.