ПОЛИЭФИРПРОПИОЛАТЫ СЕТЧАТОГО СТРОЕНИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ, РАБОТАЮЩИХ ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ Российский патент 1995 года по МПК C08F138/00 

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к новым полимерам сетчатого строения - полиэфирпропиолатам и может быть использовано при создании монолитных изделий и конструкционных наполненных материалов, работающих при повышенных температурах.

Наиболее близким к заявляемым полимерам по химической структуре и способу получения являются полиэфиракрилаты [1, 2] и полиэфиркарбонатпропаргилаты [3].

Полиэфиракрилаты - полимеры на основе диэфиров акриловой кислоты (или метакриловой) и гликолей, отличаются от ПП лишь строением каркаса сетки при полном совпадении структуры межузловых мостиков. Они обладают хорошими механическими свойствами и широко используются в различных областях техники, в том числе для создания наполненных и армированных материалов. Наполненные композиты на их основе находят широкое применение при получении пресс-композиций, пластбетонов и др. [2]. Однако при температуре выше 200-250^оС они разлагаются, что делает невозможным их применение при повышенных температурах.

Некоторые тепловые и механические характеристики полиэфирметакрилатов, полученных на основе бутан- и гександиола (МБ и МГ, соответственно) приведены на фиг. 1. Полиэфиркарбонатпропаргилаты (ПКП) так же, как и ПП, получают из олигомеров с концевыми тройными связями, поэтому структура каркаса сетки у них одинакова при различном строении межузловых мостиков. В условиях жидкого формования получить из них бездефектные изделия очень сложно, поэтому приведенные в табл. 2 величины Е_сж. и σ_см следует рассматривать, как оценочные механические характеристики при растяжении, и Е_дин. для этих полимеров неизвестны, так как не удается получить из них соответствующие для этих измерений образцы.

Известны сетчатые полимеры с хорошими механическими свойствами на основе производных пропаргилового спирта (ПЭ) [4]. Высокие значения модуля сжатия (Е_сж.) позволяют использовать их для получения высокожестких изделий.

Полиэфиры получают в две стадии [4]. Сначала проводят окислительную полимеризацию исходных бисацетиленовых мономеров с образованием полиэфиров с ММ = 5˙10³ - 5˙10⁵. Реакцию проводят в среде амидных или галоидированных ароматических или алифатических растворителей в присутствии солей металлов - катализаторов и аминов или щелочных соединений - промоторов.

Чтобы достичь желаемых свойств, полученные полимеры подвергают формованию при высоком давлении, предпочтительно 1000- 10000 атм. Если формование проводят при более низком давлении, то используют вакуум, так как в противном случае монолитные изделия могут не образоваться.

Полученные в ходе второй стадии полимеры, как видно из табл. 2 обладают высокими значениями Е_сж, однако характеризуются малыми значениями предела прочности ( σ_сж), что весьма ограничивает их использование.

В работе [4] не приводятся механические характеристики ПЭ при растяжении. Не исключено, что, как и в случае полиэфиркарбонатпропаргилатов, они не могут быть определены из-за трудности получения соответствующих образцов. Существенным недостатком этих полимеров является и тот факт, что процесс их получения не только технологически сложен, но и экологически вреден.

Целью изобретения является получение полиэфирпропиолатов сетчатого строения для конструкционных материалов, работающих при повышенных температурах.

Поставленная цель достигается новыми полимерами сетчатого строения - полиэфирпропиолатами следующей структурной формулы:
... где R = (CH₂)_n, CH₂OCH₂;
n = 3,4,6, с густотой сетки от 1,96 ˙10²⁷ до 9,1˙10²⁷ на 1 м³.

ПП получают в условиях жидкого формования из сложных эфиров пропиоловой кислоты и гликолей следующей формулы:
CH ≡ C--O-R-O--C ≡ CH, где R = (CH₂)_n, CH₂OCH₂;
n = 3,4,6.

Процесс осуществляют в массе в формах, предварительно обработанных антиадгезивом (диметилдихлорсиланом) при температуре от 110 до 200^оС в течение от 1,5 до 100 ч в присутствии 0,5 мас.% ацетилацетоната никеля. Выход нерастворимого продукта, определенный с помощью гравиметрического анализа, составляет 98-99% , глубина полимеризации по данным ИКС 95-96%. Густоту сетки М (число сшивок в 1 м³ образца) определяют по данным ДМА, рассчитывая по формуле M = G/кТ, где G = E/3, Е - динамический модуль упругости, к - постоянная Больцмана, Т - температура измерения в градусах Кельвина. Густота сетки составляет от 1,96˙10²⁷ до 9,1˙10²⁷ на 1 м³.

Образующиеся полимеры цвета от янтарного до темно-коричневого представляют собой твердые монолитные образцы заданной формы. Химическая структура полимеров подтверждается данными ИК-спект- ров (фиг. 2). Из фиг. 2 видно, что в ИК-спектре полимера практически отсутствуют полосы 2128-2130 см^-1 и 3319-3320 см^-1, отвечающие С ≡ СН группе мономера, и возникает полоса при 1602-1605 см^-1, характерная для С ≡ С-связей. Полосы, характеризующие блок исходного соединения (отрезок молекулы между полимеризационными группами), сохраняются. Это свидетельствует о том, что структура ПП состоит из полимерных цепей с сопряженными двойными связями, образованными за счет полимеризации С = С-связей и сшитых поперечными мостиками - блоками исходных диэфиров.

Как видно из фиг. 2 (кривая 3), спектр прогретых образцов становится менее разрешенным при сохранении всех основных полос, характерных для исходного полимера. Это свидетельствует о том, что при прогреве при 200 или 250^оС структура полимера не разрушается, происходит лишь структуирование, сопровождаемое ростом областей и протяженности системы сопряженных С = С-связей (это подтверждается и данными ЭПР). При этом тепловые характеристики полимеров улучшаются при неизменности, а иногда и улучшении механических свойств. Такое поведение полимеров при прогреве существенно повышает температурный диапазон использования заявляемых полимеров.

Для предлагаемых полимеров изучены тепловые и механические свойства и проведено сравнение полученных результатов с аналогичными характеристиками для поликарбонатпропаргилатов и соответствующих полиметакрилатов. Термостойкость полимеров измеряли в динамическом режиме как для пластин толщиной 0,7 мм (примеры 3,8; ПКП в табл. 2), так и для раздробленных образцов (примеры 1-2, 4-7, 9 в табл. 2) при скорости подъема температуры 3 ^оС/мин.

Динамический модуль Е_дин. и температуру стеклования Tg определяли на анализаторе фирмы "Дюпон" ДМА-981 в режиме резонансных изгибных колебаний постоянной амплитуды при скорости нагрева 5 ^оС/мин. Модуль упругости при сжатии Е_сж и растяжении Е_р, предел прочности при сжатии σ_сж и растяжении σ_р и деформацию разрушения ε_сж и ε_р определяли по диаграммам, полученным на приборе "Инстрон" при скорости нагружения 0,5 мм/мин (образцы на сжатие - столбики d = 10 мм, l = 15 мм, на растяжение - лопатки толщиной 1 мм по стандарту ASTM NД1708-66).

Изучение большого числа сетчатых полимеров, построенных по одному и тому же принципу - за счет системы сопряженных двойных связей с гибкими блоками между узлами решетки, в том числе и полимеров на основе диэфиров пропиоловой кислоты и пропаргилового спирта, показало, что далеко не все из них обладают комплексом свойств, необходимых для создания на их основе конструкционных материалов. Одни из этих полимеров обладают низкой прочностью на сжатие, у других невысок Е_дин. Неожиданно оказалось, что ПП с n = 3,4,6, но не 5 и 10, обладают совокупностью механических характеристик, позволяющих использовать их для создания на их основе конструкционных материалов, а хорошие теплофизические характеристики (см. фиг. 1, табл. 2) увеличивают температурный диапазон их использования.

На фиг. 1 представлены кривые потерь массы по данным ТГА полимеров на основе:
а) 1 - МБ
2 - ПБ
б) 1 - МГ
2 - ПГ
На фиг. 2 представлены ИК-спектры ПГ (кривая 1) и полимеров на его основе до (кривая 2) и после (кривая 3) прогрева при 250^оС. Ниже приведены примеры, иллюстрирующие данное изобретение.

Условные обозначения исходных диэфиров, используемых в описании, приведены в табл. 1.

П р и м е р 1. 0,003 г ацетилацетоната никеля растворяют в 0,6 г ППр при 43-45^о, заливают в предварительно обработанную диметилдихлорсиланом форму, нагревают до 110^оС и выдерживают при этой температуре 6 ч, затем температуру повышают до 150^оС и выдерживают еще 1,5 ч. Густота сетки полученного полимера 1,96˙10²⁷ на 1 м³.

П р и м е р 2. Полученный в примере полимер выдерживают при 150^оС в течение 100 ч. Густота сетки полученного полимера - 6,2˙10²⁷ на 1 м³.

П р и м е р 3. Полимер, полученный в примере 1, выдерживают 80 ч при 250^оС. Густота сетки полученного полимера 9,1 ˙10²⁷ 1/м³.

П р и м е р 4. Пример осуществляют аналогично примеру 2, но вместо ППр берут ПБ. Густота сетки полученного полимера 6,1˙10²⁷ на 1 м³.

П р и м е р 5. Полученный в примере 4 полимер выдерживают при 200^оС в течение 90 ч. Густота сетки полученного полимера 6,4˙10¹⁷ на 1 м³.

П р и м е р 6. Аналогично примеру 1, но вместо ППр берут ПГ и выдерживают при 150^оС 80 ч. Густота сетки полученного полимера 5,3˙10²⁷на 1 м³.

П р и м е р 7. Полученный в примере 6 полимер выдерживают при 200^оС в течение 90 ч. Густота сетки полученного полимера 5,9˙10²⁷ на 1 м³.

П р и м е р 8. Полимер, полученный в примере 6, выдерживают 80 ч при 250^оС. Густота сетки полученного полимера 8,5 ˙10²⁷ 1 м³.

П р и м е р 9. Аналогично примеру 1, но вместо ППр берут ПДэг и выдерживают 70 ч при 110^оС и 15 ч при 150^оС. Густота сетки полученного полимера 3,57 ˙10²⁷ на 1 м³.

Как видно из табл. 2, полученные в условиях жидкого формования полимеры имеют довольно высокие значения тепловых и механических характеристик. При этом длительный, вплоть до 100 ч, прогрев при 150-250^оС не ухудшает, а в ряде случаев улучшает эти характеристики. Все это позволяет использовать полиэфирпропиолаты сетчатого строения для создания конструкционных материалов, выдерживающих длительный прогрев при 200-250^оС.

Существенным преимуществом заявляемых полимеров является и простота технологического оформления процесса их получения.

Использование в качестве конструкционного материала. Сущность изобретения: полимеры сетчатого строения - полиэфирпропиолаты следующей структурной формулы (см. чертеж), где R - (CH₂)_n ; CH₂CH₂OCH₂CH₂ при n = 3, 4, 6 с густотой сетки от 1,96·10²⁷ до 9,1·10²⁷ I/м³. Полиэфирпропиолаты получают в условиях жидкого формования из олигомеров, содержащих в качестве концевых групп остатки пропиоловой кислоты. Высокие значения динамического модуля и модуля Юнга и их стабильность при длительном нагревании при 200 - 250°С позволяют использовать эти полимеры для создания конструкционных материалов, выдерживающих длительный нагрев при указанных температурах. 2 ил., 2 табл.

ПОЛИЭФИРПРОПИОЛАТЫ СЕТЧАТОГО СТРОЕНИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ, РАБОТАЮЩИХ ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ.

Полиэфирпропиолаты сетчатого строения следующей структурной формулы:

где R-(CH₂)_n, CH₂OCH₂,
n = 3, 4, 6,
с густотой сетки от 1,96 · 10²⁷ до 9,1 · 10²⁷ 1/м³ для получения конструкционных материалов, работающих при повышенных температурах.