Полиэфирпропаргилаты сетчатого строения для получения конструкционных материалов Советский патент 1993 года по МПК C08F138/00 

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к новым полимерам сетчатого строения - полиэфирпропаргилатам и может быть использовано при создании монолитных изделий и конструкционных наполненных материалов, работающих при повышенных температурах.

Целью изобретения является получение полиэфирпропаргилатов «сетчатого строения для получения конструкционных материалов.

Поставленная цель достигается новыми полимерами сетчатого строения -- поли- эфирпропаргилатами (ПП) следующей структурной формулы

е L На, О

--- I CL

О I

м о

I CL

RiCHCR -OR,

о о

SR2S-ORiO-CR,CII О

II

о

при RI

R2 (СН2)2, (СН2)4, СН2СН20СН2СН2 с густотой сетки от 1,52 Ю до 3,97 Ю 7 1/м3.

ПП получают в условиях жидкого формования из олигомеров, содержащих в качестве концевых групп остатки пропиоловой кислоты (I) или пропаргилового спирта (И). Исходные олигомеры имеют следующее строение:

СН C- CL-0-M -0-CI-C СН, где L О (I), Н2 (М)

M-RiOCRoGORi ,)

1 11 г|| 1 II/

О О

CR,COR1OCR9C, ,

И 41 1 II 2||/I

О, О 0 01 У

Ri

R2 (CHjzfe, (СН2)4, СН2СН2ОСН2СН2 Названные олигомеры получают методом конденсационной тепломеризации ряда гликолей, фталевого (или малеиново- го) ангидрида и пропиоловой кис/Готы (или пропаргилового спирта) как телогена в растворе бензола в присутствии р-толуол- сульфокислоты как катализатора. Полимеризацию олигомеров осуществляют в массе в формах, предварительно обработанных антиадгезивом (диметилдихлорсилан). Процесс проводят при температуре 110-200 С в течение 10-20 ч. как в присутствии 0,5% ацетилацетоната никеля или 1% перекиси бензоила, так и в отсутствие каких-либо инициаторов.

Во всех случаях выход нерастворимого продукта, определенный с помощью гравиметрического анализа, составляет 96-98%, глубина полимеризации поданным ИКС 95- 96%, густоту сетки определяют по данным ДМА и рассчитывают по формуле М С/КТ, 5 где М - число сшивок, м образца; К - постоянная Болыдмана; Т - температура измерения, градусы Кельвина; С - Е/3 (Е - динамический модуль упругости). Густота сетки составляет от 1,521027 1/м3 до 3,27-10271/м3.

Образующиеся полимеры цвета от янтарного до темно-коричневого представляют собой твердые монолитные образцы заданной формы. Химическая структура 5 полимеров подтверждается ИК-спектрами, в которых практически отсутствуют полосы 2140-2148 и 3309-3319 , ответственные за С СН группы олигомера, и возникает полоса С С при 1605-1602 полосы, 0 характеризующие блок олигомера, сохраняются при некотором сдвиге их положения. Это свидетел ьствует о том, что структура П П состоит из полимерных цепей с сопряжен- ными двойными связями, образованными 5 за счет полимеризации С С связей, и сшитых полимерными мостиками-блоками исходных олигомеров, что подтверждается также данными ЭПР и ДМА.

Следует отметить, что длительный прогрев ПП при 250° (ПП-Т) на воздухе не разрушает структуру полимеров. Спектр ПП-Т становится менее разрешенным, что указывает на происходящее структурирование, сопровождаемое ростом областей и протяженности системы сопряженных двойных связей, что подтверждают и данные ЭПР. При этом тепловые характеристики полимеров улучшаются при неизменности, а иногда и улучшении механических свойств. Такое поведение полимеров при прогреве существенно повышает температурный диапазон их использования.

Для полимеров изучены тепловые и механические свойства и проведено сравнение полученных результатов с аналогичными характеристиками для пол- икарбонатпропаргилатов и соответствующих полиметакрилатов.

Термостойкость полимеров измеряли на пластинах толщиной 0,7 мм в изотермическом и динамическом режимах при постоянном подъеме температуры 3 град/мин.

Динамический модуль Един и температу- 5 ру стеклования Тд определяли на анализаторе фирмы Дюпон ДМА-981 в режиме резонансных изгибных колебаний постоянной амплитуды при скорости нагрева 5 град/мин. Модуль упругости при сжатии

0

5

0

5

0

Есж, предел прочности при сжатии Стр и деформацию разрушения определяли по диаграммам сжатия полученным на приборе Инстрон при скорости нагружения 0,5 мм/мин (образцы - столбики с d 10мм, I 15 мм)..

Изучение большого .числа сетчатых полимеров, в том числе и полученных из производных пропаргилового спирта и пропиоловой кислоты, показало, что далеко не все из них обладают комплексом свойств, необходимых для создания на их основе конструкционных материалов. Такие свойства неожиданно проявились у полиэфирпропаргилатов, построенных за счет системы сопряженных двойных связей с гибкими олигомерными блоками определенного строения между узлами решетки.

Условные обозначения соединений, используемых в описании представлены в табл.1.

Пример 1. В обработанную антиад- гезивом (диметилдихлорсилан) форму заливают олигомер марки ПДМ, нагревают до 160°С и выдерживают при этой температуре 10 ч. Густота сетки полученного полимера 1.95-1027 1/м3.

Пример 2. Аналогично примеру 1, вместо ПДМ берут олигомер марки ПБМ. Густота сетки полученного полимера 1,92 Ю27 1/м3.

Пример 3. Навеску ацетилацетоната никеля 0,5% массы исходного олигомера растворяют в олигомере марки ПДФ при 50-60°С, заливают в предварительно обра- ботанную диметилдихлорсиланом форму, нагревают до 110°С и выдерживают при этой температуре 10 ч. Густота сетки полученного полимера 1,731027 1/м3.

Пример 4. Аналогично примеру 3, но вместо ПДФ берут олигомер марки ПМД и нагревают до 150°С. Густота сетки полученного полимера 1,7510 1/м3.

Пример 5. Аналогично примеру 3, но вместо ПДФ берут олигомер марки ПМБ и нагревают до 150°С. Густота сетки полученного полимера 1,85 10 1/м3.

Пример 6. К исходному олигомеру марки ПМЭ добавляют 1% весовой перекиси дикумила, нагревают до 125°С и выдер- живают при этой температуре 20 ч. Густота сетки полученного полимера 1,91 Ю 1/м3.

Пример 7. В обработанную диметилдихлорсиланом форму заливают олигомер марки ПДФ, нагревают до 200°С и выдер- живают при этой температуре 80 ч. Густота сетки полученного полимера 1,6110 1/м3.

Пример 8. Аналогично примеру 7, но вместо ПФД берут олигомер марки ПФБ.

Густота сетки полученного полимера 1,59-1027 1/м3.

Пример 9. Аналогично примеру 1, но вместо ПДМ берут олигомер марки ПБФ. Густота сетки полученного полимера 1,52-1027 1/м3.

Пример 10. Аналогично примеру 3, но вместо ПДФ берут олигомер марки ПБФ, Густота сетки полученного полимера 1,58-1027 1/м3.

Прогрев полимеров осуществляют на воздухе при температуре 250°С длительное время, вплоть до 400-600 ч (ПДФ-Т, ПБФ-Т). Густота сетки при этом увеличивается в 2- 2,5 раза и составляет 3,9710 1/м .

Изучение тепловых и механических свойств предлагаемых полимеров показало, что по термостойкости они значительно превосходят полиэфиракрилаты, а по механическим свойствам - ПКП.

Высокие значения ЕСж. Един, и сгр , стабильность этих величин при длительном нагревании при 200-250°С позволяет использовать полиэфирпропаргилаты для создания конструкционных материалов, выдерживающих длительный нагрев при 200-250°С. Существенным преимуществом этих полимеров является простота технологического оформления процесса их получения.

Характеристик заявляемых полимеров в сравнении с известными отражена в табл.2.

Формула изобретения Полиэфирпропаргилаты сетчатого строения структурной формулы

I

CL 1

О

I

м 6

I CL

... где L Н2, О

R,0-CR2C-OR, О о

ГТ

о

Rl СН - CH; /Q

R2 (СН2)2; (СН2)4. СН2СН20СН2СН2

с густотой сетки 1,521027-3,97-1027 для получения конструкционных материалов.

Использование: в качестве конструкционного материала. Изобретение относится к полимерам сетчатого строения - полиэфир- пропаргилаты следующей структурной формулы -сн с---CL I О 1 М О -с сн---- , где L Н2, О М RjOCR OR, , CRjCOFNOCR.C И II II N| 1 и гц о о о о оо npnRi СН Rz (СН2)2; (СН2)4; СН9СН2ОСН2СН2 с густотой сетки 1,52 Кг7 - 3,97 1027 1/м3. Полиэфирпропаргилаты получают в условиях жидкого формования из олигомеров, содержащих в качестве концевых групп остатки пропиоловой кислоты или пропар- гилового спирта. Достигаются высокие значения модуля упругости при сжатии Есж., динамического модуля Един, и предела прочности при сжатии а , а также стабильность этих величин при длительном нагревании при 200-250°С. 2 табл. со С 00 XI О

Таблица 1

Таблица 2

Примечание. Температура стеклования для полимеров ПМБ, ПБФ, ПБФ-т и МДФ составляет 100, 70, 10 и 60°С соответственно, а - полимер прогрет 15 час. при 250°С; в - модуль Юнга; с - в таблице приведены данные для одного из представителей ПКП полиэфиркарбонатпропаргилатдиэтиленгликоля;d - контрольный опыт.

Продолжение табп, 2