Способ получения безметаллических полифталоцианинов Советский патент 1980 года по МПК C08G83/00 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕЗМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИФТАЛОЦИАНИНОВ

Изобретение относится к получению азотсодержащих полимеров, а именно, к способу получения безметаллических полифталоцианинов (ПФЦ). Полифталоцианины - термически и хими- . чески стойкие полуттроводниковые соединения, проявляющие каталитическую активность в реак циях окислительно-восстановительного типа. Полифталоцианины могут быть использованы в полупроводниковой микроэлектронике в качестве термостойких связующих. Безметаллические ПФЦ получают кислотной обработкой так назьшаемых лабильных метал лосодержащих ПФЦ, например , ПФЦ магния, кальция 1.. Полимеризацией производных пиромеллитово кислоты, содержащих металл, получают ПФЦ, содержащие металл 2. Например, безметаллический ПФЦ можно получать из ПФЦ натрия путем действия на него аммонийной соли кислоты с константой диссоциации Кд Ю в присутствии высококипяще растворителя (бензиловогб спирта или трихлорб зола). Полученные этими способами ПФЦ представляют собой вещества, нерастворяющиеся в органических растворителях, что крайне затрудняет исследования и препятстеует их практическому щзимененто. Цель изобретения - поучение безметаллических Ш)Ц, раствортмых в органических растворителях. Это достигается полимеризацией тетранитрила пиромеллитовой кислоты в массе при температуре 275-300 С, в присутствии 1,5-5% молярных мочевины или триэтилалшна, или в органических растворителях при темгюра туре 150-210°С. Для получения растворимых продуктов количество катализатора не должно превышать 5 мол.%. Время реакции можно варьировать от , 1 до 50 ч при оптимальной продолжительное™ процесса 7-10 ч. При полимеризации в массе полученные продукты обрабатывают последовательно кипящим спиртом, ацетоном и диметилформамидом. Спиртом отмьгаают не вступивщий в реакцию мономер. Фракцию, растворимую в диметилформамиде, высаживают водой, четьгреххлористым углеродом и эфиром. Отимальный выход ПФЦ достигается при 1,5-37г мочевинь. При полимеризации в растворе реакционную массу отфильтровывают (1 фракция), а из растворителя полимер высаживают водой, хлороформом, четыреххлористым углеродом или эфиром (II фракция). Затем обе фракции промывают кипящим спиртом от невстугшвшего в реакцию мономера и сушат. . Общий выход полимера 80-85%. Полученные таким способом растворимые ПФЦ обладают высокой химической и термической устойчивостью (потеря веса гфи 450° равна 15-20%), полущ)оводниковыми каталитическими свойствами. Возможность синтеза растворимых ПФЦ позволила получать их в виде пленок, что открывает пути их исполь- : зования в полупроводниковой микроэлектрони ке и в качестве термостойких связуюШих. Пример 1. В ампулу загружают i ,73 (0,01 моль) тетранитрила пиромеллигговой кислоты (тетрацианбензола - ТЦБ), растертого в агатовой ступке с 0,009 г (1,5 мол.%) мочевины. Ампулу откачивают до 10.-Ю мм рт.с запаивают и нагревают при 300 С в течение 10 ч. По окончании процесса реакционную мас су извлекают из ампулы. Невступивишй в реак цию мономер отмьтают кипящим спиртом. Ос тавшийся продукт экстрагируют ацетоном. Из ацетонового экстракта на роторном испарителе отгоняют растворитель. Цродукт промьшают кипящим спиртом и высушивают в вакууме. Выход ПФЦ, растворимого в ацетоне, 45-50%. Найдено, %:С 67,5 ; Н 0,78; N 30,07 (СзоН8 112 4 Вычислено,%: С 67,2; Н 1,5; М 313П.р и м е р 2. В ампулу загружают . 1,78 г (0,01 моль) ТЦБ , растертого в агатово . ступке с 0,018 г (3 мол.%) мочевины. Ампулу , откачивают до мм рт. ст., запаиваю и нагревают при 300°С в течение 10 ч. Реакционную массу последовательно обрабатьтают кипящим спиртом и ацетоном. Оставшийся тфодукт экстрагирует диметилформамидом. ЦФЦ из диметилформамида высаживают 1520-кратным количеством четыреххлористого углерода. Полученный полимер собирают на стеклянном фильтре, промьшают кипящим спиртом и высушивают в вакууме. Выход , ПФЦ, растворимого в диметилформамиде, 65-68%. Найдено,%: С 67,06; Н 239; N 30,76 (СзоН8,2)ь Вычислено,%: С 67,07; Н 1,48; N3134. Пример 3. В ампулу загружают . 1,78 г (0,01 моль) ТЦБ, растертого в агатовой ступке с 03 г (5 мол.%)мочевины. Реакцию и последующую обработку продукта проводят так же, как в примере 2. Выход ПФЦ, растворимого в диметилформамиде, 257;. Найдено,%: С 67,6; Н 1,1; N 31,1 (СзвНаМ.г Вычислено,%: С 67,07; Н 1,48; N 3134. Пример 4. Реакционную массу состава, приведенного в примере 3 , нагревают 10 ч при 275°. Обработку полученных продуктов проводят так же как в примерах 1-3. Выход ПФЦ, растворимого в органических растворителях, 30-35%. Найдено,%:с 67,8; Н 1,1 ; N 31,1. (CsoHgNiaX. Вычислено,% С 67,07; Н 1,48; N 313 Пример5.В 3-х горлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодш1ь ником и термометром, помещают 3-5% раствор ТЦБ в нитробензоле. Раствор кипятят при перемещивании в течение 10 ч, а затем после охлаждения отфильтровьгеают через фильтр № 4. Нерастворимую в шгфобензоле фракцию полимера отмывают кипящим спиртом и вь1сушивают, а растворимую фракцию высаживают ССР4 или водой и подвергают ашлогичной обработке. Выход ПФЦ, растворимого в нитробензоле, 15-20%, фракция ПФЦ, нерастворимая в нитробензоле, в свою очередь, содержит 40-50% полимера, растворимого в других органических растворителях. Найдено,%: С 673; HI ,5; N 30,9 (CaoHsNij t .... Вычислено,%: С 67,07; Н 1,48; N 3134. Пример 6. Заменив примере 5 нитробензол диметилформамидом, полимеризадию ТЦБ проводят 1ФИ 150°. Конечные продукты обрабатывают тэкже как в примере 5. Выход ПФЦ - 35-40%, полимер полност растворим в диметилформамиде. Найдено,%: С 67,4; Н 13; N31,1 (GaoHgNiaV Вычислен6,%: С 67,07; Н 1,48; N 3134, Ц р и м е р 7. Полимеризацию проводят так же как в примере 5, в присутствии 5 мол.% триэтиламива. Общий выход полимера 40%. Навдено,%: С 67,5; Н 1,2; N 31,1 (СзоНвМ,) Вычислено,%: С 67,07; Н 1,48; N 3134 Предлагаемьш способ позволит расширить область применения полифталоцианинов, обладающих высокой термостойкостью, полупроводниковыми, каталитическими и другими свойствами. .. Формула изобретения Способ получения безметаллических полифталоцианинов,о тличающийся

5 7356076

тем, что, с целью получения pactBopHNfbix1. Шорманова Л. П. и др. Высокомапекупяр полимеров, тетранитрил пиромеллитовой кисло- ные соединения. А-10, № 1,1154, 1%8 (щютоты полимеризуют в массе, в присутствиитип). 1,5-5% молярных мочевины или триэтиламина,

прн температуре 275-300 0 , или в органичес-s 2/ Труды Ивановского химико-технологических растворителях при 150-210С.кого иистигута. 1970. N 12, с.12-15.

Источники информации,з. Патент США № 3023164, кл. 252-497,

принятые во внимание при экспертизе1962.