СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИКЕТОНОВ Российский патент 1994 года по МПК C08F210/00 C08G67/02 

Изобретение относится к линейным сополимерам моноокиси углерода с олефинами.

Известен способ получения линейных поликетонов сополимеризацией моноокиси углерода с олефинами в среде разбавителя при повышенных температуре и давлении в присутствии каталитической системы на основе соли металла VIII группы Периодической системы, причем процесс осуществляют периодическим методом (1).

Периодический способ приготовления полимеров осуществляют посредством введения катализатора в реактор, содержащий разбавитель и мономеры и который находится при требуемых температуре и давлении.

По мере того, как проходит полимеризация, давление падает, концентрация полимеров в разбавителе увеличивается и вязкость суспензии растет. Полимеризацию продолжают до тех пор, пока вязкость суспензии не достигнет такого высокого значения, при котором дальнейшее продолжение процесса будет создавать трудности, например, в связи с удалением тепла. В принципе, единственным параметром, который остается постоянным в периодическом способе приготовления полимера, является температура. Разновидность периодического способа приготовления полимера является полупериодический способ приготовления, в котором кроме температуры также давление поддерживают постоянным посредством давления мономеров в реактор в течение полимеризации.

В непрерывном способе приготовления полимера разбавитель, мономеры и катализатор непрерывно добавляют в реактор, содержащий мономеры и определенный объем разбавителя и который находится при требуемой температуре и давлении, суспензию полимера непрерывно удаляют из реактора. В течение непрерывного процесса приготовления полимера температуру, давление и объем жидкости в реакторе поддерживают постоянными. После начального периода (периода приработки), в который концентрация полимера растет до требуемой величины, достигается стационарное состояние, которое характеризуется тем, что суспензия, удаляемая из реактора, имеет по существу постоянное содержание полимера в суспензии и полимеры, содержащиеся в суспензии, имеют постоянные свойства.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является известный способ получения линейных поликетонов непрерывной сополимеризацией олефинов с моноокисью углерода в среде разбавителя при повышенных температуре и давлении в присутствии каталитической системы, включающей катализатор, представляющий собой комплекс соли металла VIII группы Периодической системы и бидентатного лиганда, содержащего фосфор-, азот- и серусодержащие дентатные группы, и соединение, содержащее анион кислоты с РК до 4 (2).

Для приготовления полимеров в промышленном масштабе непрерывный способ в значительной степени является более предпочтительным периодическому или полупериодическому производству по следующим причинам. Во-первых, непрерывный способ дает более высокий выход полимера, так как производство не требуется, как в периодическом способе приготовления, часто прерывать для загрузки и выгрузки реактора. Так как непрерывный процесс в противоположность периодическому производству характеризуется тем, что все параметры реакции остаются постоянными по существу, непрерывный способ легче регулировать и он более удобен для автоматизации. Наконец, непрерывный способ производит полимеры, которые проявляют меньше отклонений в свойствах и поэтому имеют более постоянное качество, чем полимеры, полученные из периодического производства.

Одним из наиболее важных свойств исследуемых полимеров является объемная масса. Это играет важную роль как в приготовлении, так и в обработке, хранении, транспортировке и переработке полимеров. Поскольку дело касается приготовления полимера, чисто практическим методом является то, что максимально допустимая концентрация суспензии, выраженная в (кг полимера/кг суспензии) х 100, есть около одной десятой объемной массы, выраженной в кг/м³. Это значит, что в приготовлении полимера с объемной массой 100 кг/м³ максимальная концентрация суспензии есть около 10%, в то время как в приготовлении полимера с объемной массой 500 кг/м³ максимальная концентрация суспензии есть около 50%. Это значит, что пятикратное увеличение объемной массы дает возможность увеличить количество получаемого полимера в ≈ пять раз в том же самом объеме реактора. Что касается обработки полимера, как например фильтрования, промывания и высушивания, количество адгезионной жидкости в огромной степени определяется объемной массой полимера. Так было найдено, например что полимер с объемной массой 100 кг/м³ связывают приблизительно 5 кг разбавителя или промывное кол-во жидкости на кг, в то время как это количество есть только около 0,25 кг для полимера с объемной массой 500 кг/м³. Естественно, имеет огромное значение количество жидкости, которое должно быть использовано при промывании полимеров и должно быть удалено, когда полимеры высушивают.

Что касается транспортировки и хранения, правило таково, что чем выше объемная масса полимеров, тем более привлекательные свойства текучести они будут иметь и тем меньше пространство они будут занимать. Что касается переработки полимеров в фасонные предметы, это часто тот случай, в котором полимеры с низкой объемной массой вызывают проблемы в технологическом устройстве. Полимеры с низкой объемной массой должны быть часто уплотнены, например посредством прессования для того, чтобы сделать их удобными для дальнейшей переработки в аппаратуре, обычной для этой цели. Чем выше объемная масса полимера, тем меньше будет необходимость для предварительной обработки вещества, которое будет приемлемым для дальнейней переработки, как оно есть.

Как было указано выше в непрерывном способе приготовления данных полимеров стационарному периоду предшествуют начальный период (период приработки). В противоположность стационарному периоду в течение периода приработки как содержание полимера в суспензии, так и объемная масса приготовленных полимеров растут.

Технической задачей изобретения является разработка способа, имеющего стационарный период, характеризующийся как высокой концентрацией суспензии, так и высокой объемной массой получаемых полимеров.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения линейных поликетонов непрерывной сополимеризацией олефинов с моноокисью углерода в среде разбавителя при повышенных температуре и давлении в присутствии каталитической системы, включающей катализатор, представляющий собой комплекс соли металла VIII группы Периодической системы и бидентатного лиганда, содержащего фосфор-, азот- или серусодержащие дентатные группы и соединение, содержащее анион кислоты с РК до 4, в начальный период сополимеризации отношении скорости подачи катализатора к скорости подачи разбавителя повышают до значения, заданного для стационарного периода сополимеризации, за счет увеличения скорости подачи катализатора и/или снижения скорости подачи разбавителя.

Способ предусматривает следующие параметры стационарного периода, концентрация суспензии 14-17,9% при среднем времени требования суспензии 8,9-12,2 ч.

В качестве разбавителя предпочтительно использование метилового спирта.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Линейные полимеры монооксида углерода с одним или более олефиновыми ненасыщенными веществами (в этих полимерах звенья, возникающие из монооксида углерода, и звенья, возникающие из олефинового ненасыщенного вещества (веществ) встречаются, в основном, в чередующемся порядке) готовят посредством контактирования мономеров при повышенных температуре и давлении с соответствующим катализатором. Приготовление выполняют непрерывно и в течение стационарного периода скорость добавления катализатора имеет значение k и скорость подавления разбавителя имеет значение V.

Начальный период выполняют посредством добавления питающих потоков в реактор, содержащий мономеры и разбавитель и который находится при температуре и давлении, подобранных для стационарного периода.

В начале периода приработки используют скорость добавления катализатора, которая ниже, чем k и/или скорость добавления разбавителя, которая выше, чем V.

В течение периода приработки скорость добавления катализатора растет и/или скорость добавления разбавителя уменьшается, причем эта делается таким образом, что в конце периода приработки они имеют по существу, значения k и V, соответственно.

В соответствии с изобретением как скорость добавления катализатора, так и скорость добавления разбавителя могут быть изменены в течение периода приработки. Эти изменения выполняют постепенно. Имеется дальнейшее предпочтение для изменения только одной скорости добавления в течение периода приработки, в частности, только скорости добавления катализатора. Во время выполнения способа приработки с применением постепенного увеличения скорости добавления катализатора скорость добавления катализатора предпочтительно выбирают в начале периода приработки такой, что она составляет 15-20% конечного значения k. Предпочтительно скорость добавления катализатора увеличивают в течение каждого ступенчатого изменения на величину соответствующую 15 до 35% конечного значения k. Промежуток времени между последовательными повышениями скорости добавления катализатора предпочтительно соответствует 1-3 периодам среднего времени пребывания суспензии в реакторе.

В способе изобретения используют катализатор, который исходя из смеси монооксида углерода и одного или более олефиновых ненасыщенных веществ, приводит к образованию линейных чередующихся полимеров, упомянутых выше. Катализаторами, которые соответствуют настоящей цели, включают металл VIII группы, такие как рутений, родий, палладий, осмий, иридий и платина, а также металлы группы железа; железо, кобальт и никель. Предпочтение отдают катализаторам, которые включают палладий, никель или кобальт в качестве металла VIII группы. Особое предпочтение отдают палладию в качестве металла VIII группы. Катализаторы используют в изобретении в форме соли карбоновой кислоты, в частности, в форме ацетата. В добавление к металлу VIII группы катализаторы предпочтительно включают дентатный лиганд, в котором встречаются по крайней мере две дентатные группы, выбранные из фосфорсодержащих, азотсодержащих и серусодержащих дентатных групп, посредством чего дентатный лиганд может комплексоваться с металлом VIII группы. Хотя дентатные лиганды, содержащие более, чем две дентатные группы, являются также подходящими для этой цели, как например, тетралентатный лиганд 1,8-бис(бис)2-о метоксифенилфосфино(-2,7-бис)бис(2-метоксифе- нил-фосфинометил)октан, бидентатные лиганды являются предпочтительными. Когда используют азотсодержащий бидентатный лиганд, предпочтение отдают веществам общей формулы
NC CN в которой Х представляет органическую мостиковую группу, содержащую три или четыре атома в мостике, два из которых, по крайней мере, являются атомами углерода, как например, 2,2-дипитидин и 1,10-фенатролин. Когда используют серусодержащий бидентатный лиганд, предпочтительно использовать вещества общей формулы R'S-R-SR', в которой R' представляет произвольно полярно-замещунную углеводородную группу и R есть двухвалентная органическая мостиковая группа, которая имеет, по крайней мере, две углеродных атома в мостике, как например, 1,2-бис этилтио этан и цис-1,2- бис бензилтио этилен. Предпочтение отдают использованию фосфорсодержащих бидентатных лигандов общей формулы (R')₂P-R-P(R')₂, в которой R и R' имеют значения, данные выше. Кроме того, предпочтительно использовать такие фосфорсодержащие бидентатные лиганды, в которых R' представляет ароматическую углеводородную группу, имеющую по крайней мере один алкокси заместитель в ортоположении относительно атома фосфора, к которому она присоединена. Вещество, которое очень удобно для настоящей цели есть 1,3-бис(бис)2-метоксифенил-фосфино)пропан. Если азотсодержащий или серусодержащий бидентатный лиганд используют в катализаторах, примененное количество предпочтительно 0,5-100 и, в частности, 1-50 молей на моль металла VIII группы. Когда используют фосфорсодержащий бидентатный лиганд, примененное количество предпочтительно 0,5-2 и, в частности 0,75-1,5 молей на моль металла VIII группы. В дополнение к металлу VIII группы и дентатному лиганду катализаторы предпочтительно включают анион кислоты с рК меньше, чем 4 и, в частности, анион кислоты с рК меньше, чем 2. Анион может быть введен в катализатор или в форме вещества, от которого требуемый анион отщепляется, или в форме смеси веществ, из который требуемый анион образуется при взаимодействии. Как минеральные кислоты, так и органические кислоты являются подходящими в качестве кислот с рК меньше, чем 4. Примерами соответствующих минеральных кислот являются серная кислота и хлорная кислота. Примерами соответствующих органических кислот являются сульфокислоты, как например, пара-толуолсульфокислота и галоидокарбоновые кислоты, как например, трифторуксусная кислота. Анион может быть введен в катализатор в форме карбоновой кислоты или в форме ее производного, так например, алкилового или арилового эфира, амида, имида, ангидрида, ортоэфира, лактона или алкилендикарбоксилата. Анион предпочтительно присутствует в катализаторах в количестве 1-100 и в частности 2-50 молей на моль металла VIII группы. Кроме его применения в качестве отдельного компонента, анион кислоты с рК меньше, чем 4 может также присутствовать в катализаторе, потому, что например, трифторацетат палладия или пара-гозилат палладия был использован в качестве соединения металла VIII группы. Чтобы увеличить активность катализаторов, содержащих металл VIII группы, 1,4-хинон может быть введен дополнительно в него. Для этих целей очень подходящими являются 1,4-бензохинон и 1,4-нефтохинон. Количество использованного 1,4-хинона предпочтительно составляет 5-5,000, и в частности, 10-1,000 молей на моль металла VIII группы.

Олефиновые ненасыщенные вещества, которые могут быть полимеризованы с монооксидом углерода посредством использования способа по изобретению, могут быть веществами, состоящими исключительно из углерода и водорода, а также веществами, которые содержат в дополнение к углероду и водороду, один или более гетероатомов. Примерами подходящих углеводородных мономеров являются этилен, пропилен, бутен-1, гексен-1, октен-1, стирол, циклопентен, норборнен и дициклопентадизы. Способ по изобретению в частности, очень удобен для применения в приготовлении сополимеров монооксида углерода с этиловым и для приготовления тройных сополимеров монооксида углерода с этиленом и α -олефинами, в частности пропиленом.

Количество катализатора, примененного в способе по изобретению, может изменяться в широких пределах. Предпочтительно, количество катализатора, которое содержит 10^-7 - 10^-3 и, в частности, 10^-6-10^-4 молей, металла VIII группы на моль олефинового ненасыщенного вещества, которое следует полимеризовать.

Контактирование мономеров с катализатором выполняют в присутствии разбавителя, в котором полимеры нерастворимы или фактически нерастворимы. Очень подходящими для этой цели являются низшие алифатические спирты и, в особенности, метиловый спирт.

Способ предпочтительно выполняют в двух или более реакторах, соединенных последовательно. Если используют реакторы, соединенные последовательно, предпочтительно используют не более, чем три реактора.

Способ предпочтительно выполняют при температуре 25-150^оС и давлении 2-150 бар, и в частности, при температуре 30-130^оС и давлении 5-100 бар. Молярное отношение олефинового вещества относительно к монооксиду углерода предпочтительно 10:1 - 1:10, и в частности, 5:(1-1:5). Эксперименты выполняют в реакторе емкостью 150 л. Компоненты катализатора распределены по двум растворам.

Раствор 1, содержавший 1000 мг ацетата палладия на 1 л ацетона, 2491 мг 1,3-бис(бис)2-метоксифенилфосфина) пропана и 1067 мг трифторуксусной кислоты.

Раствор 2, содержавший 3000 кг трифторуксусной кислоты на 1 л ацетона.

Если не указано особо, масса суспензии в реакторе 70 кг.

П р и м е р 1 (сравнительный). Запуск в реактор, который содержит мономеры и разбавитель, в котором скорости подачи, выбранные для стационарного периода, установлены с начала пуска.

66,5 кг метилового спирта введено в реатор.

Давление реактора: 45 бар
Температура реактора: 83^оС
Состав газовой фазы: 30 мол.% моноок-
сида углерода
70 мол.% этилена.

При нулевом пробеге установлены следующие скорости
Метиловый спирт: 3,5 мкг/ч
Раствор 1: 3,1 мл/ч
Раствор 2: 1,4 мл/ч
При 40-часовом пробеге содержание полимера в суспензии, удаленной из реактора, было 4% и объемная масса приготовленных сополимеров монооксида углерода/этилен была 70 кг/м³. При 50-часовом пробеге и при 70-часовом пробеге те же самые величины найдены как для концентрации суспензии, так и для объемной массы.

П р и м е р 2 (сравнительный). Запуск в реактор, который содержит мономеры и разбавитель, в котором скорости подачи, выбранные для стационарного периода, установлены с начала пуска.

66,8 кг метилового спирта введено в реактор.

Давление реактора: 45 бар
Температура реактора: 83^оС
Состав газовой формы: 30 мол.% моно-
оксида углерода
70% мол. этилена.

При нулевом пробеге установлены следующие скорости:
Метиловый спирт: 3,5 кг/ч
Раствор 1: 11 мл/ч
Раствор 2: 7,5 мл/ч
При 18-часовом пробеге содержание полимера в суспензии, удаление из реактора, было 8% и объемная масса приготовленны сополимеров метооксид углерода/этилен была меньше, чем 50 кг/м³. Благодаря очень высокой вязкости суспензии, перемешивание дальше невозможно и эксперимент прекращен преждевременно.

П р и м е р 3. Запуск в реактор, который содержит мономеры и разбавитель и в котором скорость подачи катализатора постепенно увеличивают до величины, подобранной для стационарного периода.

61 кг метилового спирта введено в реактор.

Давление реактора: 45 бар
Температура реактора: 78^оС
Состав газовой фазы: 25 мол.% моноок-
сида углерода
55 мол.% этилена
20 мол. пропилена.

При нулевом пробеге установлены следующие скорости:
Метиловый спирт: 5 кг/ч
Раствор 1: 6,33 мл/ч
Раствор 2: 4,18 мл/ч
При 48-часовом пробеге содержание полимера в суспензии, которую удаляли из реактора, было 4,8% и объемная масса приготовленного тройного сополимера монооксид углерода (этилен)пропилен была 80 кг/м³.

При 52-часовом пробеге скорости подачи растворов 1 и 2 увеличены до 12,66 мл/ч для раствора 1 и 8,36 мл/ч для раствора 2.

При 92-часовом пробеге концентрация суспензии была 8,7% и объемная масса 120 кг/м³. При 96-часовом пробеге скорости подачи растворов 1 и 2 были увеличены до 19,0 мл/ч для раствора 1 и 12,54 мл/ч для раствора 2.

При 137-часовом пробеге концентрация суспензии была 12,3% и объемная масса была 160 кг/м³. При 141-часовом пробеге скорости подачи раствором 1 и 2 были увеличены до 25,32 мл/ч для раствора 1 и 12,72 мл/ч для раствора 2.

При 188-часовом пробеге концентрация суспензии 15% и объемная масса 200 кг/м³. При 192-часовом пробеге скорости подачи растворов 1 и 2 были увеличены до 31,65 мл/ч для раствора 1 и 20,90 мл/ч для раствора 2.

При 240-часовом пробеге концентрация суспензии была 17,9% и объемная масса была 260 кг/м³. При 285-часовом пробеге те же самые величины были найдены как для концентрации суспензии, так и для объемной массы.

В этом примере в стационарном периоде концентрация суспензии 17,9%, время пребывания - 12,2 ч.

П р и м е р 4. Запуск реактора, который содержит мономеры и разбавитель, и в котором скорость подачи разбавителя уменьшена постепенно до значения, выбранного для стационарного периода.

60 кг метилового спирта было выведено в реактор.

Давление реактора : 45 бар
Температура реактора: 80^оС
Состав газовой фазы: 30 мол.% моноок-
сида углерода;
45 мол.% этилена
25 мол.% пропилена.

При нулевом пробеге установлены следующие скорости.

Метиловый спирт: 11,4 кг/ч
Раствор 1: 59 мл/ч
Раствор 2: 40 мл/ч
При 90-часовом пробеге концентрация полимера в суспензии, которая была выгружена из реактора, была 6% и объемная масса приготовленных тройных сополимеров монооксид углерода (этилен) пропилен была 100 кг/м³. При 94-часовом пробеге скорость подачи метилового спирта была уменьшена до 8,7 кг/ч.

При 138-часовом пробеге концентрация суспензии 9% и объемная масса была 150 кг/м³. При 142-часовом пробеге скорость подачи метилового спирта уменьшена до 6,7 кг/ч.

При 200-часовом пробеге концентрация суспензии была 14% и объемная масса была 200 кг/м³. При 240-часовом пробеге те же самые величины найдены как для концентрации суспензии, так и для объемной массы.

В этом примере в стационарном периоде концентрация суспензии 14%, время пребывания - 8,9 ч.

Использование изобретения: получение линейных сополимеров олефинов с моноокисью углерода. Сущность изобретения: проводят сополимеризацию олефинов с моноокисью углерода непрерывным методом. Каталитическая система состоит из катализатора - комплекса соли металла YIII группы и бидентатного лиганда, содержащего фосфат-, азот- и серусодержащие дентатные группы, и соединения, содержащего анион кислоты, с рК до 4. В начальный период отношение скорости подачи катализатора к скорости подачи разбавителя постепенно повышают до значения, заданного для стационарного периода за счет увеличения скорости подачи катализатора и/или снижения скорости подачи разбавителя. В стационарном периоде концентрация суспензии 14 - 17,9% при времени пребывания в реакторе 8,9 - 12,2 ч. В качестве разбавителя предпочтительно использовать метиловый спирт. 2 з.п. ф-лы.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИКЕТОНОВ непрерывной сополимеризацией олефинов с монооксидом углерода в среде разбавителя при повышенных температуре и давлении в присутствии каталитической системы, включающей катализатор, представляющий собой комплекс соли металла VIII группы и бидентатного лиганда, содержащего фосфор-, азот- или серусодержащие дентатные группы, и соединение, содержащее анион кислоты с рК до 4, отличающийся тем, что в начальный период сополимеризации отношение скорости подачи катализатора к скорости подачи разбавителя постепенно повышают до значения, заданного для стационарного периода сополимеризации, путем увеличения скорости подачи катализатора и/или снижения скорости подачи разбавителя. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс осуществляют при концентрации суспензии в стационарном периоде сополимеризации 14 - 17,9% при среднем времени пребывании суспензии в реакторе 8,9 - 12,2 ч. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве разбавителя используют метиловый спирт.