Изобретение касается способа получения содержащего серебро катализатора, пригодного для получения окиси этилена, получаемого катализатора и его использования для получения окиси этилена, и полученной таким путем окиси этилена. Кроме того, изобретение касается новых катализаторов.
Уже известно использование содержащего серебро катализатора для получения окиси этилена (английский патент N 1413251). Для того, чтобы получить улучшенные катализаторы в течение многих лет делались попытки модифицировать катализаторы на основе серебра с помощью промоторов. Так, например, в указанном английском патенте N 1413251 описывается способ, в котором соединение серебра наносится на носитель, после чего это нанесенное соединение серебра восстанавливается до серебра, и в котором на носителе присутствует также промотор в форме окиси калия, окиси рубидия или окиси цезия.
Изобретение касается способа получения содержащего серебра катализатора, пригодного для окисления этилена до окиси этилена, который включает:
(а) смешивание окиси алюминия с соединением олова и с соединением щелочного металла,
(в) прокаливание смеси для получения обогащенного щелочным металлом и содержащего олово носителя из окиси алюминия,
(с) нанесение соединения серебра на носитель из окиси алюминия и превращение этого соединения серебра в металлическое серебро.
Окислы алюминия могут иметь несколько модификаций, типичных для окислов алюминия, например гамма-окись алюминия, которая при прокаливании при температуре 1200-1700оС обычно образует альфа-окись алюминия. Другим возможным вариантом является выбор гидратированной окиси алюминия, например боэмита, который через фазу гамма-окиси алюминия образует альфа-окись алюминия.
Соединения щелочного металла, используемые для смешивания с носителем из окиси алюминия и соединением олова, включают соединения цезия, например хлорид цезия, фторид цезия или сульфат цезия.
Количество соединения щелочного металла, который смешивается с окисью алюминия, выбирается таким, чтобы атомное отношение щелочной металл/алюминий находилось в пределах 0,0001-0,1, предпочтительно в пределах 0,001-0,01.
Примерами соединений олова являются соли олова, такие как хлорид, бромид, фторид, иодид, нитрат, сульфат, тартрат, хромат четырехвалентного олова. Могут быть пригодны также соли двухвалентного олова, например, сульфат двухвалентного олова. Наиболее предпочтительными являются сульфат четырехвалентного и сульфат двухвалентного олова.
Количество соединения олова, которое смешивается с окисью алюминия, выбирается таким, чтобы атомное отношение олово/алюминий находилось в пределах 0,0001-0,1, преимущественно в пределах 0,005-0,05.
Установлено, что атомное отношение Sn/Al и атомное отношение Cs/Al на поверхности носителя было больше, чем атомное отношение Sn/Al и Cs/Al соответственно, выведенное из массовых значений. Найдено также, что частицы на поверхности носителя оказывают большое влияние на распределение металлического серебра по поверхности, после пропитки носителя соединениями серебра и последующего восстановления.
Исследование с помощью сканирующей электронной микроскопии показало, что частицы серебра на поверхности носителя являются невидимыми и не могут быть обнаружены в отдельности, в отличие от частиц серебра промышленного катализатора, которые могут быть видимы и имеют диаметр примерно 0,2-0,5 мкм. Можно также говорить о зеркальности серебра на поверхности носителя в катализаторе, отвечающем изобретению.
Для получения обогащенного щелочным металлом и модифицированного оловом носителя из альфа-окиси алюминия, окись алюминия предпочтительно смешивается с водой, соединением олова и соединением щелочного металла, и полученная смесь экструдируется с образованием профилированных частиц носителя, которые далее прокаливаются. Прокаливание осуществляется в один или несколько этапов в зависимости от выбора исходного материала. Обычно вводится достаточное количество воды для того, чтобы была получена способная к продавливанию смесь. Эта способная к продавливанию пастообразная масса затем продавливается через экструдер до получения формованных заготовок. Эти формованные заготовки затем нагреваются, в ходе чего присутствующая в них вода испаряется. Затем эти твердые заготовки прокаливаются. Для того, чтобы получилась модификация альфа-окиси алюминия, необходимо прокаливание до температуры в пределах 1200-1700оС. Подходящими исходными материалами являются порошки гамма-окиси алюминия, моногидрат альфа-окиси алюминия, тригидрат альфа-окиси алюминия и моногидрат бета-окиси алюминия, которые спекаются в ходе прокаливания со сплавлением частиц порошка. Нагревание и прокаливание изменяет также кристаллическую структуру: кубическая структура гамма-окиси алюминия превращается в гексагональную структуру альфа-окиси алюминия.
Эффективная удельная поверхность катализатора может изменяться в пределах 0,1-4 м2/г, предпочтительно 0,2-2 м2/г. Было найдено также, что в случае альфа-окиси алюминия щелочной металл (цезий) присутствует на поверхности с концентрацией более, чем рассчитана, исходя из весового количества щелочного металла.
Для приготовления катализатора обогащенный щелочным металлом и модифицированный оловом носитель из окиси алюминия пропитывается раствором соединения серебра в таком количестве, чтобы после промывки на носителе находилось 1-25 мас.% серебра из расчета от общей массы катализатора. Пропитанный носитель при необходимости отделяется от раствора и осажденное соединением серебра восстанавливается до металлического серебра. Может быть так, что весь раствор пропитывает данный носитель.
Желательно вводить промотор, в качестве которого можно использовать один или несколько щелочных металлов, например калий, рубидий или цезий. Промоторы могут наноситьcя на носитель до, в течение или после пропитки соединением серебра. Промотор может наноситься также на носитель после того, как соединение серебра восстановлено до серебра.
Кроме того, с носителем может контактировать дополнительный источник фторидных анионов.
Обогащенный щелочным металлом и модифицированный оловом носитель, который подвергнут прокаливанию, пропитывается раствором соединения серебра в количестве, достаточном для того, чтобы на носителе осаждалось 1-24 мас.% серебра из расчета от общей массы катализатора, и до, в течение или после этой пропитки пропитывается одним или несколькими растворимыми соединениями калия, рубидия или цезия в качестве промотора и после осаждения соединения серебра на пропитанном носителе восстанавливается до металлического серебра.
Источником фторидных анионов может быть, например, фторид аммония, кислый фторид аммония, фторид цезия, фторид лития, фторид натрия и фторид серебра. Количество фторидных анионов должны быть таким, чтобы после пропитки и восстановления серебра катализатор содержал 10-100 мас. ч. фторида, предпочтительно 100-700 мас.ч. фтора на млн.ч. всего катализатора.
Обычно носитель смешивается с водным раствором соли серебра или комплексной соли серебра, так, чтобы этот носитель пропитывался данным раствором, после чего данный носитель может быть выведен из раствора, если это необходимо, и подвергнут сушке. Пропитанный носитель затем нагревается до температуры в пределах 100-400оС в течение времени, необходимого для разложения соли серебра (или комплексной соли серебра) и образования тонко распределенного слоя металлического серебра, который связывается с внутренней и наружной поверхностями. Нельзя допускать температуру выше 400оС, поскольку при более высокой (более 400оС) температуре может происходить спекание частиц серебра.
Известны различные способы ввода серебра. Носитель может пропитываться водным раствором нитрата серебра, затем высушиваться, после чего нитрат серебра восстанавливается водородом или гидразином. Носитель может также пропитываться аммиачным раствором оксалата серебра или карбоната серебра, при этом осаждение металлического серебра осуществляется за счет термического разложения данной соли. Для данной цели используются также специальные растворы соли серебра, содержащие определенные солюбилизирующие и восстанавливающие агенты, такие как комбинация близких алканоламинов, алкилдиаминов и аммиака.
Количество вводимого промотора обычно составляет 20-1000 мас.ч. щелочного металла, такого как калий, рубидий или цезий (в форме металла) на млн. мас. частей всего катализатора. Наиболее желательное количество составляет 50-300 мас. ч. щелочного металла (на млн.). Подходящими соединениями в качестве исходного материала для промоторов являются, например, нитраты, оксалаты, соли карбоновых кислот или гидроокиси. Наиболее предпочтительным промотором является цезий.
Известны некоторые прекрасные способы ввода щелочных металлов, в которых данные металлы могут вводиться одновременно с серебром. Подходящими солями щелочного металла являются обычно соли, которые растворимы в осаждающей серебро жидкой фазе. Кроме указанных солей, следует назвать также нитраты, хлориды, иодиды, бромиды, бикарбонаты, ацетаты, тартраты, лактаты и изопропоксиды. Следует однако избегать использования солей щелочных металлов, которые химически взаимодействуют с серебром, присутствующим в растворе и ввиду этого вызывают преждевременное осаждение соли серебра из пропитывающего раствора. Так, например, хлорид калия нельзя использовать в таком способе пропитки, в котором применяется раствор нитрата серебра, но вместо него можно использовать нитрат калия. Хлорид калия может успешно использоваться в способе, в котором применяется водный раствор комплексов амина серебра, из которых не происходит осаждение хлорида серебра.
Кроме того, количество щелочного металла, осажденного на носитель, может регулироваться в определенных пределах путем вымывания части щелочного металла предпочтительно безводным метанолом или этанолом. Данный способ используется в том случае, если концентрация введенного щелочного металла является слишком высокой. Можно регулировать температуру, время контактирования и сушки газами. Необходимо особенно тщательно следить за тем, чтобы в носителе не оставалось никаких следов спирта.
Предпочтительный принцип осуществления данного способа заключается в том, что носитель пропитывается водным раствором, содержащим как соль щелочного металла, так и соль серебра, причем пропитывающий раствор состоит из соли серебра карбоновой кислоты, органического амина, соли калия, рубидия или цезия и водного растворителя. Так, например, раствор содержащего калий серебра может быть получен двумя путями. Окись серебра может химически взаимодействовать со смесью этилендиамина и щавелевой кислоты, образуя раствор, содержащий комплексную соль оксалат серебра - этилендиамин, в которую вводится некоторое количество калия и возможно других аминов. Оксалат серебра также может осаждаться из раствора оксалата калия и нитрата серебра, полученный таким путем оксалат серебра затем повторно промывается для удаления связанных солей калия до тех пор, пока не достигается желаемое содержание калия. Содержащий калий оксалат серебра затем солюбилизируется аммиаком и/или амином. Данным путем могут быть также получены растворы, содержащие рубидий и цезия. Пропитанные таким образом носители затем нагреваются до температуры в пределах 100-400оС, предпочтительно в пределах 125-325оС.
Следует отметить, что независимо от природы серебра в растворе перед осаждением на носитель всегда следует обращаться к восстановлению до металлического серебра и в то же время следует обращаться к разложению при нагреве. Однако предпочтение отдается восстановлению, поскольку положительно заряженные анионы Ag превращаются в металлическое Ag. Время восстановления должно быть подходящим для используемых исходных материалов.
Как уже упоминалось промотор вводится предпочтительно в серебро. Самым предпочтительным промотором является цезий ввиду того фактора, что избирательность его действия по отношению к окиси этилена является максимальной по сравнению с использованием калия или рубидия в качестве промоторов.
Изобретение касается также содержащего серебро катализатора, включающего:
(а) 1-25 мас.% серебра в расчете от общей массы катализатора, на поверхности носителя, и
(в) обогащенный щелочным металлом и модифицированный оловом носитель из окиси алюминия.
Катализатор содержит предпочтительно 20-100 ч/млн калия, рубидия или цезия на поверхности носителя. Кроме того, данный катализатор может содержать 10-1000, предпочтительно 100-700 мас.ч. (на млн.ч. всего катализатора) фторидного иона.
Катализаторы на основе серебра, полученные согласно способу изобретения, являются особенно стойкими катализаторами процесса прямого каталитического окисления этилена в окись этилена посредством молекулярного кислорода. Условия протекания реакции окисления в присутствии катализаторов на основе серебра, соответствующих изобретению, довольно близки к условиям, уже описанным в литературе. Так, например, для получения окиси этилена могут быть выбраны подходящие температуры, давление, продолжительность пребывания в зоне реакции разбавители, такие как азот, двуокись углерода, водяной пар, аргон, метан или другие насыщенные углеводороды, присутствие или отсутствие замедляющих реагентов, контролирующих каталитическое действие, таких как 1,2-дихлорэтан, хлористый винил, хлорированные полифенильные соединения, желание использования любых обработок с рециклом продукта или последовательных конверсий в различных реакторах для повышения выхода окиси этилена, а также другие специальные условия. Обычно используемые давления находятся в широких пределах от атмосферного давления до примерно 35 Бар. Однако никаким образом не исключаются и более высокие давления. Молекулярный кислород, используемый в качестве химического реагента, может быть получен из обычного источника. Вводимый в зону реакции кислород может состоять практически из чистого кислорода, из концентрированного кислородного потока, содержащего большое количество кислорода с меньшим количеством одного или нескольких разбавителей, таких как азот, аргон, и т.д., или другого содержащего кислород потока, такого как воздух.
При наиболее предпочтительном использовании содержащих серебро катализаторов, отвечающих изобретению, окись этилена получается путем контактирования кислородсодержащего газа, выделяемого из воздуха и содержащего не менее 95% кислорода, с этиленом в присутствии данного катализатора при температуре в пределах 210-285оС, предпочтительно в пределах 225-270оС.
При реакции этилена с кислородом с образованием окиси этилена, этилен присутствует, по меньшей мере, в двукратном молекулярном количестве, но практически количество используемого этилена часто намного больше. Таким образом, конверсия рассчитывается в соответствии с количеством подвергнутого конверсии кислорода в данной реакции, и в связи с этим обсуждается вопрос о конверсии кислорода. Данная конверсия кислорода зависит от температуры реакции и служит мерой активности катализатора. Величины Т30, Т40 и Т50 относятся к температурам, соответствующим конверсии соответственно 30, 40 и 50 мол. % кислорода в данном реакторе. Данные температуры обычно выше для более высокой степени конверсии и в очень высокой степени зависят от используемого катализатора и условий реакции.
Кроме этих Т-величин, важными параметрами являются также значения избирательности, которые показывают молярный процент окиси этилена в полученной реакционной смеси. Избирательность обозначается как S30, S40 или S50, которые относятся к избирательности при степени конверсии кислорода, соответственно, 30%, 40% или 50%.
Понятие "стойкость катализатора" не может быть прямо выражено как таковое. Измерения стойкости требуют затраты большого количества времени. Для измерения стойкости, проведено большое количество испытаний, которые осуществлялись в экстремальных условиях с объемной скоростью 30000 л (л катализатора)-1 ˙ч-1, где литры пропускаемого газа соответствуют литрам Sтр (при стандартных температуре и давлении). Эта объемная скорость значительно больше объемной скорости при осуществлении промышленного процесса, которая может находиться в пределах 2800-8000 ч-1. Данное испытание проводится в течение не менее одного месяца. Указанные Т- и S-величины измерены в ходе всего периода испытания. После прекращения испытания измеряется общее количество окиси этилена на мл катализатора. Различие в значениях избирательности и активности рассчитывается для катализатора, обеспечивающего получение 1000 г окиси этилена на мл катализатора. Новый катализатор считается более стойким, чем уже известный катализатор, если различие в значениях Т и нового катализатора меньше, чем различие указанных величин стандартного катализатора, который присутствует в ходе каждого испытания. Испытания на стойкость катализатора осуществляются при конверсии кислорода 35%.
П р и м е р 1. 4,21 г сульфата четырехвалентного олова и 0,89 г фторида цезия, растворенные в 150 мл воды, смешивали с 132,3 г окиси алюминия Кайзера (Al2O3 ˙H2O) путем ввода водного раствора сульфата четырехвалентного олова-фторида цезия в окись алюминия в течение 1 мин и смесь перемешивали с пластификацией в смесителе и экструдировали. Полученные формованные заготовки высушивали в течение 12 ч при 120оС и затем прокаливали при прогрессирующе возрастающих температурах. Прокаливание начиналось со скорости подъема температуры 200оС/ч до 500оС. При температуре 500оС прокаливание продолжалось в течение 1 ч, после чего температура повышалась в течение 2 ч до 1500оС и при 1500оС прокаливание продолжалось в течение 1 ч. Объем пор в профилированных заготовках окиси алюминия составлял 0,41 мл/г-1, и средний диаметр пор составляет 1,66 мкм. Выведенное исходя из мас атомное отношение цезий/алюминий составляло 0,033, выведенное исходя из масс атомное отношение олово/алюминий составляло 0,01. Исследование методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии поверхности носителя показало, что атомное отношение цезий/алюминий составляет 0,042 и атомное отношение олово/алюминий составляет 0,034.
Полученные формированные заготовки пропитывались водным раствором оксалата серебра, в который вводился гидрат окиси цезия. Пропитка осуществлялась в течение 10 мин в вакууме, после чего формованные заготовки извлекались из раствора и помещались в поток горячего воздуха при 250-270оС сроком на 10 мин для того, чтобы обеспечить конверсию соли серебра в металлическое серебро. Водный раствор оксалата серебра представлял собой водный раствор, содержащий 28 мас. % серебра, в котором оксалат серебра образовывал комплексное соединение с этилендиамином, и в который вводили раствор гидрата окиси цезия. После обработки горячим воздухом, полученные таким образом пропитанные формованные заготовки, содержали 15,5 мас.% Ag (рассчитано от общей массы катализатора) и 310 ч/мин (пропитанного) цезия в расчете от общей массы катализатора.
Затем проводили испытание катализатора на основе серебра, полученного указанным выше образом. Трубчатый стальной реактор длиной 15 см и диаметром 3 мм полностью заполняли частицами катализатора размером примерно 0,3 мм. Реактор помещали в ванну, в которой присутствовали частицы кремния/алюминия в псевдоожиженном состоянии. Через реактор пропускалась газовая смесь следующего состава: 30 мол. % этилена, 8,5 мол.% кислорода, 7 мол.% двуокиси углерода, и 54,5 мол.% азота, и 7 ч. на млн. газообразного винилхлорида в качестве замедлителя. Объемная скорость составляла 30000 1,1-1 ˙ч-1. Давление составляло 15 Бар и температура зависела от конверсии кислорода. Измерительное оборудование подсоединялось к реактору и к компьютеру. Конверсия и температура могли регулироваться с большой точностью. Концентрации участвующих в реакции веществ определялись с помощью газовой хроматографии. Испытание на стойкость катализатора осуществляли при степени конверсии кислорода 35%.
Температура реакции при конверсии кислорода 35% определялась в ходе всего испытания. Определяли избирательность действия по отношению к окиси этилена. По прошествии 30 дней определяли общее количество образующейся окиси этилена на мл катализатора. На основании измеренных температур реакции рассчитывали повышение температуры в оС, для момента времени, в которой образовывалось 1000 г окиси этилена на мл катализатора ( ΔТ351000). Из измеренных значений избирательности рассчитывали снижение избирательности (в мол.%) для момента времени, в который образовывалось 1000 г окиси этилена на мл. катализатора ( ΔS351000). Некоторые измерения и расчеты проводились для стандартного катализатора в данном испытании.
В таблице приводятся относительные значения Δ S351000 и Δ Т351000, выраженные в процентах ΔS351000 и Δ Т351000 - величин стандартного катализатора на основе серебра.
Определено, что частицы серебра на стандаpтном промышленном катализаторе после 30 дней работы в жестких условиях процесса спекаются друг с другом, в то время как частицы на данном катализаторе, полученном по способу изобретения, не проявляют признаков спекания после того же периода работы в тех же жестких условиях. Следовательно, катализатор, отвечающий изобретению, имеет значительно более высокую стойкость, чем стандартный катализатор.
Фактически катализатор, отвечающий изобретению, показывает потерю избирательности 0,7% (по отношению к окиси этилена) и потерю активности, выраженную как увеличение температуры реакции, 2оС.
Катализатор, отвечающий изобретению, имеет S40-величину и Т40-величину, соответственно, 79,6% и 230оС (измерено на катализаторе при нормальных рабочих условиях при объемной скорости (GHSV) равной 3300 ч-1.
П р и м е р 2. Формованный носитель из окиси алюминия приготавливали таким же образом, как описано в примере 1, с той разницей, что использовалось 1,79 г фторида цезия. Атомное отношение Sn/Al составляло 0,01 и атомное отношение Cs/Al составляло 0,006. Температуры сушки и прокаливания были такими же, как и в примере 1.
Носитель пропитывался водным раствором оксалата серебра, образующего комплексное соединение с этилендиамином, в который вводили раствор гидрата окиси цезия и фторида аммония. Пропитка осуществлялась в течение 10 мин в вакууме, после чего формованные заготовки удалялись из водного раствора и помещались в потоке нагретого воздуха при температуре 250-270оС на 10 мин с целью конверсии соединения серебра в металлическое серебро.
Водный раствор оксалата серебра содержал 28 мас.% серебра (от общей массы раствора), и в этот раствор вводили гидрат окиси цезия и фторид аммония. Катализатор содержал 20,6 мас.% серебра (рассчитано от общей массы катализатора), 450 ч/млн (пропитанного) цезия и 200 ч/млн F (рассчитано на миллион частей всего катализатора).
Данный катализатор на основе серебра использовался для получения окиси этилена из этилена и кислорода. Стальной трубчатый реактор длиной 40 см и диаметром 5 мм полностью заполняли частицами измельченного катализатора размером примерно 1 мм. Реактор помещали в ванну с частицами окиси кремния и окиси алюминия в псевдоожиженном состоянии. В реактор пропускалась газовая смесь нижеследующего состава: 30 мол.% этилена, 8,5 мол.% кислорода, 7 мол. % двуокиси углерода и 54,5 мол.% азота и 5,5 ч/млн винилхлорида в качестве замедлителя. Объемная скорость (GHSV) составляла 3300 ч-1. Давление поддерживалось 15 Бар, и температура зависела от конверсии кислорода.
Измерительное оборудование подсоединялось к реактору и к компьютеру, так что можно было точно регулировать конверсию и температуру реакции. Количество продуктов реакции определяли с помощью газовой хроматографии и масс-спектроскопии. Степень конверсии кислорода составляла 40%.
Избирательность действия (S40) указанного выше содержащего серебро катализатора составляла 82,0% и Т40 - величина составляла 235оС.
П р и м е р 3. Получали формованный носитель из окиси алюминия с тем же атомным отношением Sn/Al и Cs/Al, что и в примере 2, (Sn/Al = 0,01; Cs/Al = 0,006).
Температура прокаливания была такой же, как и в примере 2, с той разницей, что данный продукт прокаливался в течение 6 ч при 1600оС вместо 1500оС в течение 1 ч.
Носитель пропитывался водным раствором оксалата серебра, образующего комплексное соединение с этилендиамином, в который вводили раствор гидрата окиси цезия и фтористого аммония. Пропитанный носитель подвергался обработке таким же образом, как и в примере 2. Катализатор содержал 21,7 мас.% Ag (рассчитано от общего количества катализатора), 420 ч/млн (пропитанного) цезия и 200 ч/млн F (рассчитано на млн частей всего катализатора).
Полученный катализатор на основе серебра использовался для получения окиси этилена из этилена и кислорода. Данный эксперимент осуществлялся таким же образом, как описано в примере 2. Избирательность действия (S40) составляла 82,5%, и Т40 - величина составляла 230оС.
Использование: в каталитической химии, в частности в нефтехимии для процессов окисления этилена в этиленоксид. Сущность изобретения: серебросодержащий катализатор содержит 1-25 мас.% серебра на носителе. Последний содержит оксид алюминия, предварительно смешанный с соединением олова в атомном отношении последнего к алюминию, равном 0,0001-0,1, и соединением цезия в атомном отношении последнего к алюминию, равном 0,0001-0,1, и прокаленный при 1200-1700°С. Серебросодержащий катализатор может дополнительно содержать щелочной промотор - калий, рубидий или цезий в количестве 20-1000 мас.ч. /млн. мас. ч.к-ра. Катализатор содержит фторидный анион, предпочтительного в количестве 10-1000 мас. ч./млн.мас. ч.к-ра. Катализатор получают пропиткой предварительно полученного носителя раствором соединения серебра с последующим восстановлением соединения серебра до металлического. Для носителя предпочтительно использовать безводный или гидратированный оксид алюминия. В качестве соединения цезия используют фторид, нитрат, хлорид или сульфат цезия. В качестве соединения олова используют сульфат четырех- или двухвалентного олова. Щелочной промотор наносят в количестве, обеспечивающем осаждение указанного количества в готовом носителе. 2 с. и 6 з.п. ф-лы, 1 табл.
Серебро 1 - 25
Носитель Остальное
7. Катализатор по п.6, отличающийся тем, что он дополнительно содержит щелочной промотор - калий, рубидий или цезий в количестве 20 - 1000 мас.ч. на 1 млн мас.ч. катализатора.
| Патент США N 4356312, кл | |||
| ЭЛЕКТРОМЕХАНИЧЕСКИЙ СНЕГООЧИСТИТЕЛЬ ДЛЯ ЖЕЛЕЗНЫХ ДОРОГ | 1922 |
|
SU549A1 |
