СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СВЕРХПРОВОДЯЩЕГО ПРОВОДНИКА Российский патент 1994 года по МПК C25D5/00 C25D5/50 H01B12/00 

Изобретение относится к способам получения сверхпроводящих проводов и нанесения гальванических покрытий из черного хрома и черного никеля и может быть использовано в металлургии и электротехнике при изготовлении сильноточных сверхпроводящих кабелей с пониженным уровнем потерь энергии.

При изготовлении Nb₃Sn-обмоток с проектными значениями тока 20-40 кА и поля до 12,5 Тл при скоростях его изменения до 15 Тл/с используют конструкции сверхпроводящего кабеля типа "cable-in-conduit" [1,2]. Жила кабеля представляет собой многопроволочную скрутку различных конфигураций из проводников с покрытиями твердого хрома [2-4]. Основным назначением хромового покрытия толщиной 1-5 мкм, наносимого на внешнюю стабилизирующую оболочку проводника, является предотвращение сваривания проводников в процессе термодиффузионного отжига обмотки и снижения потерь энергии от токов перетекания в сверхпроводящей жиле [2, 4].

Наиболее близким к изобретению является способ изготовления сверхпроводящего проводника, включающий получение барьерного покрытия путем гальванического осаждения металлосодержащего материала [4].

В указанном способе на медную внешнюю оболочку проводника в качестве барьерного покрытия наносят слой твердого хрома 5 мкм, который снижает потери энергии от токов перетекания между проводниками в основном за счет исключения их свариваемости при термодиффузионном отжиге. Потери энергии от токов перетекания однако велики и не удовлетворяют расчетным из-за низкого контактного сопротивления поверхностей, покрытых твердым хромом.

Целью изобретения является улучшение барьерных характеристик проводника за счет повышения контактного сопротивления и уменьшения свариваемости его поверхности.

Это достигается тем, что в способе изготовления сверхпроводящего проводника, включающем получение барьерного покрытия путем гальванического осаждения металлосодержащего материала, согласно изобретению гальванически осаждают черный хром или черный никель, а после осаждения проводят термообработку на воздухе при 100-450^оС.

Способ также отличается тем, что с целью повышения изоляционных свойств покрытия на него дополнительно наносят слой раствора или суспензии из кислородсодержащих соединений или их смесей и проводят термообработку при 200-500^оС.

Способ осуществляют следующим образом.

На проводники круглого или прямоугольного сечения с поперечными размерами от 0,5 до 10 мм типа МКНО, МКНОС, МКНОСХТ наносят покрытия - черный хром или черный никель толщиной 2-5 мкм. Проводник МКНО представляет собой многоволокнистый проводник из ниобия и его сплавов в бронзовой матрице, проводник МКНОС - многоволокнистый проводник из ниобия и его сплавов в бронзовой матрице, поверх которой расположены последовательно антидиффузионный слой из Nb, Fe или Ta и медная стабилизирующая оболочка. Проводник МКНОСХТ отличается от предыдущего тем, что на медную оболочку дополнительно нанесен слой твердого хрома толщиной 3-5 мкм.

Осаждение хрома проводят из хромовокислых электролитов, содержащих добавки нитратов, фторидов.

Черный никель осаждают из хлоридных или сульфатных электролитов с добавками аминов, роданидов. Было найдено, что эти покрытия обеспечивают более высокое контактное сопротивление поверхности и надежно исключают сваривание проводников в процессе термодиффузионного отжига по сравнению с покрытиями из твердого хрома. Дополнительная термообработка на воздухе при 100-450^оС в течение 0,5-10 мин улучшает барьерные характеристики.

Нанесение черного хрома или черного никеля способствует теплообмену на поверхности и перераспределению энергии в группе проводников, и следовательно, повышению стабильности провода.

На проводник дополнительно могут быть нанесены соединения кальция, магния, бора, алюминия, кремния, титана, циркония, например окислы, гидроокиси, нитраты, ацетаты, алкоголяты, и их смеси из суспензии или растворов. После пиролитической термообработки при 200-500^оС могут быть получены неорганические покрытия с изоляционными свойствами на проводниках типа МКНО, МКНОС и МКНОСХТ.

Полученные покрытия не изменяют свои характеристики в процессе термодиффузионного отжига образцов в интервале 650-800^оС в течение 10-48 ч. В зависимости от требований, предъявляемых к конкретным изделиям, способ может быть использован для нанесения барьерных покрытий как на отдельный проводник, так и на группу проводников или другие элементы провода.

На ленточные образцы проводов МКНО, МКНОС и меди размером 1х5 мм² - -1х10 мм² наносили покрытия по известному и предлагаемому способам. Твердый хром осаждали при 50-55^оС, 80-90 А/дм² из электролита, содержащего, г/л: CrO₃ 250, H₂SO₄ 2,5.

Черный хром осаждали при 15-20^оС, 50 А/дм² из электролита, содержащего, г/л: CrO₃ 200, H₃BO₃ 20, NaNO₃ 5.

Черный никель осаждали при 20^оС 0,75-1,0 А/дм² из электролита, содержащего, г/л: NiCl₂˙6H₂O 80, NaCl 40, KCNS 20.

Слой алюмината наносили при 20^оС, 0,5 А/дм² из раствора, содержащего, г/л: Al³⁺ 5,6-5,8; КОН 8,0-12,0; глюконат кальция 1,0.

Окись циркония наносили пятикратным последовательным погружением проводника в раствор дибутилцирконила (в пересчете на Zr⁴⁺ 20 г/л) в бутиловом спирте и пиролитической термообработкой при 400^оС в течение 0,5 мин.

Окись алюминия наносили пятикратным последовательным погружением проводника в раствор, содержащий, г/л: нитрат алюминия (в пересчете на Al³⁺) 30, имидазолин 1, вода остальное, и пиролитической термообработкой при 500^оС в течение 1 мин.

Силикатное покрытие наносили трехкратным последовательным погружением проводника в 60%-ную суспензию ОС-92-18 (ТУ 84725-78) в толуоле и пиролитической термообработкой в печи с нарастающим изменением температуры от 250 до 400^оС в течение 0,6 мин.

Отжиг проводили на воздухе в муфельной печи.

Контактное сопротивление покрытия определяли измерением сопротивления между медным электродом и участком поверхности проводника при нагрузке 10 кг и площади контакта 20 мм². Свариваемость определяли по характеру расслоения двух сжатых друг с другом образцов, прошедших отжиг в вакууме при 700^оС в течение 10 ч.

Конкретные режимы способов и свойства покрытий приведены в таблице.

Как видно из примеров, использование способа по изобретению позволяет исключить свариваемость проводников при термодиффузионном отжиге в вакууме, повысить контактное сопротивление на 2-4 порядка по сравнению с известным, а при осаждении двух слоев получить неорганические высокорезистивные и изоляционные покрытия на поверхности Mb₃Sn-проводников.

Сущность изобретения: при осуществлении способа изготовления сверхпроводящего проводника наносят барьерное покрытие на поверхность из черного хрома или черного никеля и проводят термообработку на воздухе при 100 - 450°С. На поверхность проводника также дополнительно наносят кислородсодержащие соединения элементов II - IY групп периодической системы или их смеси и проводят термообработку при 200 - 500°С. Проводники, изготовленные по изобретенному способу, не свариваются в вакууме при термодиффузионном отжиге, имеют поверхностное контактное сопротивление на 1 - 4 порядка выше, чем известные, а в ряде случаев имеют на поверхности высокорезистивные и изоляционные покрытия. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СВЕРХПРОВОДЯЩЕГО ПРОВОДНИКА, включающий получение барьерного покрытия путем гальванического осаждения металла, гальванически осаждают черный хром или черный никель, а после его осаждения проводят термообработку на воздухе при 100 - 450^oС. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на него дополнительно наносят слой раствора или супензии из кислородсодержащих соединений элементов II - IY групп Периодической системы или их смесей и проводят термообработку при 200 - 500^oС.