СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИЭТИЛИДЕНДИФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ ИЗ ОРГАНИЧЕСКИХ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА ХЛОРАНГИДРИДОВ ВЫСШИХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ Российский патент 2002 года по МПК C07F9/38 

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения оксиэтилидендифосфоновой кислоты формулы

из фосфорсодержащих отходов производства хлорангидридов высших жирных кислот с числом атомов углерода 10 и более.

Оксиэтилидендифосфоновая кислота является эффективным комплексоном и используется в теплоэнергетике, нефтяной и текстильной промышленности, бытовой химии, медицине, производстве минеральных удобрений.

Известно получение оксиэтилидендифосфоновой кислоты взаимодействием треххлористого фосфора с уксусной кислотой и последующим гидролизом промежуточного продукта водой [А. с. СССР 1065418, кл. С 07 F 9/38, опубл. 1984; Патент ПНР 117685, кл. С 07 F 9/38, опубл. 1983] . Выход целевого продукта составляет 76-95%.

Существенными недостатками данного способа является использование в процессе дорогостоящего треххлористого фосфора и необходимость утилизации большого количества хлористого водорода, являющегося побочным продуктом.

Известно также получение оксиэтилидендифосфоновой кислоты взаимодействием фосфористой кислоты с уксусным ангидридом и последующим гидролизом образующейся ацетоксиэтилидендифосфоновой кислоты [Заявка Японии 57-88188, кл. С 07 9/38, опубл. 1982] . Получение продукта по этому методу предусматривает использование чистой фосфористой кислоты, являющейся дефицитным сырьем.

Известен способ получения оксиэтилидендифосфоновой кислоты из фосфорсодержащего отхода производства хлорофоса [А. с. СССР 889661, кл. С 07 9/38, опубл. 1981] . Отход содержит, помимо фосфористой кислоты, монометилфосфит и диметилфосфит. Поэтому отход сначала обрабатывают водой, а затем путем ацилирования продуктов гидролиза хлористым ацетилом и последующим гидролизом образующегося промежуточного продукта водой получают оксиэтилидендифосфоновую кислоту с выходом 79,6%. При этом образуется токсичный и пожаровзрывоопасный побочный продукт, метиловый спирт, требующий утилизации.

При получении хлорангидридов высших жирных кислот, которые применяются в производствах поверхностно-активных веществ, димеров алкилкетенов и других продуктов, с использованием треххлористого фосфора образуется фосфорсодержащий отход в виде фосфористой кислоты, содержащей, кроме треххлористого фосфора и пирофосфористой кислоты, до 15% органических примесей (жирные кислоты и их хлорангидриды, алкилхлорфосфиты).

Практическое использование такого отхода проблематично. Поэтому в производстве хлорангидридов жирных кислот образуется неутилизируемый отход, что ухудшает экологические показатели производства.

Для утилизации этого отхода предложен способ получения щелочных солей оксиэтилидендифосфоновой кислоты, заключающийся в том, что органические примеси удаляют из загрязненной фосфористой кислоты обработкой ее бензолом [Патент Великобритании 978297, кл. С 2 С, опубл. 1964] . После отделения бензольного раствора остаток подвергают последовательно ацилированию уксусным ангидридом при нагревании, гидролизу водой и нейтрализации щелочью.

К недостаткам этого способа следует отнести повышенную пожаро- и взрывоопасность процесса вследствие применения бензола и сложности при осуществлении стадии экстракции бензолом. Кроме того, процесс сопровождается саморазогреванием, что может вызвать выброс реакционной массы из аппарата и сильное осмоление реакционной массы.

Известно также получение оксиэтилидендифосфоновой кислоты из фосфорсодержащих отходов производства хлорангидридов синтетических жирных кислот или кислот растительных масел [Патент России 2067098, кл. С 07 F 9/38, опубл. 1994] . Фосфорсодержащий отход предварительно обрабатывают метиловым спиртом, а затем последовательно ацилируют уксусным ангидридом и гидролизуют водой продукт ацилирования. Из полученного гидролизата отгонкой с острым паром удаляют уксусную кислоту, органические примеси в виде образовавшихся эфиров карбоновых кислот и избыточную воду. Выход кристаллического продукта составляет 88,3-93,1%.

Недостатками этого способа являются использование в процессе токсичного и пожароопасного метилового спирта, а также образование сточных вод, содержащих органические примеси, что усложняет их утилизацию и очистку.

Наиболее близким к заявляемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения щелочных солей оксиэтилидендифосфоновой кислоты из фосфоросодержащих отходов производства хлорангидридов высших жирных кислот, который заключается в том, что отход предварительно обрабатывают водой, взятой в количестве 1,5-2,5% от массы отхода, а затем последовательно нагревают с уксусным ангидридом при температуре 48-50^oС в течение 3 ч и снова обрабатывают водой на кипящей водяной бане в течение 2 ч. Полученный раствор очищают активным углем при температуре 100-110^oС в течение 1 ч и последующим отделением отработанного угля фильтрацией. Очищенный водный раствор оксиэтилидендифосфоновой кислоты обрабатывают водным раствором едкого натра. После кристаллизации осадка в течение 5-6 ч, его фильтрации, промывки смесью уксусной кислоты и ацетона и сушки получают кристаллический моногидрат мононатриевой соли оксидиэтилидендифосфоновой кислоты [А. с. СССР 721446, кл. С 07 F 9/38, опубл. 1980] . Выход целевого продукта составляет 87,1-89,3%.

Этот метод, принятый за прототип, характеризуется трудностями на стадии фильтрации отработанного активного угля, являющегося, кроме того, твердым отходом, требующим утилизации.

Для получения оксиэтилидендифосфоновой кислоты, как товарного продукта, его водный раствор после фильтрации отработанного угля упаривают с помощью острого пара, получая, помимо готового продукта, водный раствор уксусной кислоты, требующего также утилизации.

Указанные недостатки препятствуют полной утилизации фосфорсодержащего отхода и созданию безотходного производства хлорангидридов высших жирных кислот.

Задачей предлагаемого изобретения является упрощение технологии, сокращение отходов производства при получении оксиэтилидендифосфоновой кислоты из фосфорсодержащих отходов производства хлорангидридов высших жирных кислот и повышение выхода целевого продукта.

Это достигается тем, что первоначальную обработку фосфорсодержащего отхода производства хлорангидридов высших жирных кислот осуществляют не водой, как указано в прототипе, а водным раствором уксусной кислоты взятого в количестве 20-40% от массы отхода и имеющего до 50 мас. % уксусной кислоты, лучше 10-40 мас. %, а затем при температуре 60-75^oС выдерживают в течение 1,5-2,5 ч для полного завершения реакции гидролиза примесей. В качестве водного раствора уксусной кислоты используют отход, образующийся после отпарки острым паром уксусной кислоты из гидролизата (после обработки водой ацетоксиэтилидендифосфоновой кислоты) по настоящему предлагаемому изобретению.

При этом образующийся отход - водный раствор уксусной кислоты, содержащей не менее 40 мас. % кислоты, утилизируют, например, в производстве бутилацетата. Более разбавленные растворы уксусной кислоты обычно не находят целевого применения, а их концентрированно требует дополнительных затрат.

При обработке фосфорсодержащего отхода водным раствором уксусной кислоты гидролизуются примеси - треххлористый фосфор, хлорангидриды жирных кислот и другие, с образованием водного раствора фосфористой кислоты и высших жирных кислот. Жирные кислоты практически не растворимы в водном растворе фосфористой и уксусной кислот и поэтому реакционная масса расслаивается на два слоя: верхний - органический слой в виде жирных кислот и нижний - водный раствор фосфористой и уксусной кислот с примесью оксиэтилидендифосфоновой кислоты.

Количество взятого раствора уксусной кислоты для обработки фосфорсодержащего отхода обосновано следующими обстоятельствами. При использовании водного раствора уксусной кислоты в количестве, меньшем 20% от массы отхода, образуется труднорасслаиваемая вязкая масса, в то время как увеличение его количества более 40% экономически не выгодно, так как при обезвоживании фосфористой кислоты увеличиваются расход треххлористого фосфора и образование хлористого водорода.

Использование водного раствора уксусной кислоты с массовой долей основного вещества более 50% приводит также к образованию вязкой не расслаивающейся массы.

Образовавшиеся слои разделяют. Органический слой в виде жирных кислот легко утилизируется, например, снова используется как исходное сырье для получения хлорангидридов жирных кислот.

Водный раствор фосфористой и уксусной кислот обрабатывают треххлористым фосфором в стехиометрическом количестве к остаточным воде и уксусной кислоте при температуре 60-75^oС.

При этом за счет взаимодействия воды с треххлористым фосфором образуется дополнительно фосфористая кислота. Уксусная кислота сначала хлорируется до хлористого ацетила, который, взаимодействуя с фосфористой кислотой, дает ацетоксиэтилидендифосфоновую кислоту:
3CH₃COOH + PCL₃ --> 3CH₃COCL + H₃PO₃

После завершения реакции путем выдержки в течение 20-30 мин при этой же температуре осуществляют отдувку из реакционной массы растворенного хлористого водорода. Избыток треххлористого фосфора способствует образованию пиросоединений в результате взаимодействия его с фосфористой кислотой, а при недостатке - в фосфористой кислоте остается вода, которая увеличивает расход уксусного ангидрида при получении оксиэтилидендифосфоновой кислоты.

Нижний температурный предел при обработке фосфорсодержащего отхода водным раствором уксусной кислоты, а затем треххлористым фосфором регламентируется температурами кристаллизации отхода и фосфористой кислоты, а верхний обоснован склонностью фосфористой кислоты к разложению, что в дальнейшем снижает выход и качество продукта.

Сокращение времени выдержки на стадии обработки фосфорсодержащего отхода водным раствором уксусной кислоты (менее 1,5 ч) приводит к неполному гидролизу примесей, а увеличение продолжительности (более 2,5 ч) способствует образованию побочных примесей в виде оксиалкилидендифосфоновых кислот в результате взаимодействия фосфористой кислоты с жирными кислотами.

Полученную реакционную массу, после вышеуказанной обработки фосфорсодержащего отхода, ацилируют уксусным ангидридом, гидролизуют продукт ацилирования (ацетоксиэтилидендифосфоновую кислоту) водой и из гидролиза острым паром отгоняют уксусную кислоту в виде ее водного раствора.

Причем сначала отбирают фракцию кислоты с массовой долей не менее 40%, которую используют по целевому назначению, а затем более разбавленный раствор уксусной кислоты, возвращаемый на обработку фосфорсодержащего отхода.

Полученный водный раствор оксиэтилидендифосфоновой кислоты отвечает требованиям технических условий и может использоваться как товарный продукт по назначению.

Для получения кристаллической оксиэтилидендифосфоновой кислоты раствор дополнительно упаривают на 25-30% отгоном воды, а после охлаждения и кристаллизации отфильтровывают продукт в виде осадка.

Из раствора оксиэтилидендифосфоновой кислоты обработкой щелочью и последующими операциями, как описано в прототипе, можно получить щелочную соль оксиэтилидендифосфоновой кислоты.

Предлагаемое изобретение поясняется следующими примерами.

Пример 1.

В четырехгорлую колбу емкостью 0,5 дм³, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, охлажденным рассолом с температурой минус 10 - минус 5^oС и соединенным с заполненной водой склянкой Дрекселя, загружают 125 г фосфорсодержащего отхода (неочищенной фосфористой кислоты) производства хлорангидрида стеариновой (октадекановой) кислоты (С₁₈). Отход содержит 15 мас. % органических примесей, в основном стеариновую кислоту и ее хлорангидрид. В расплав отхода при перемешивании и температуре 60-75^oС прикапывают 37,5 г (30% от массы отхода) 30%-ного водного раствора уксусной кислоты.

Полученную смесь выдерживают при температуре 70-75^oС сначала при перемешивании в течение 30 мин, а затем при остановленной мешалке еще 2 ч, а затем переносят в обогреваемую до 70-75^oС делительную воронку. При этом реакционная масса расслаивается, где верхний слой представляет собой стеариновую кислоту, а нижний - водный раствор фосфористой и уксусной кислот.

Слои разделяют и получают 17,9 г стеариновой кислоты и 135 г фосфористой кислоты, содержащей 14 мас. % воды и 7,6 мас. % уксусной кислоты. Состав верхнего и нижнего слоев установлен методами газожидкостной хроматографии и потенциометрического титрования.

Нижний слой помещают в реакционную установку емкостью 1 дм³, собранную как описано выше, и при перемешивании и температуре 65-70^oС прикапывают 55,9 г (0,407 моль) треххлористого фосфора, который подается в стехиометрическом соотношении к воде и уксусной кислоте. Для полного завершения реакции смесь выдерживают при перемешивании и той же температуре в течение 20-30 мин.

Капельную воронку заменяют на сифон, доходящий до дна реактора, и подачей сухого азота или другого инертного газа со скоростью 10-12 дм³/ч под слой жидкости в течение 2-3 ч при температуре 65-75^oС удаляют растворенный хлористый водород до остаточного содержания не более 0,2 мас. %.

Отдуваемый хлористый водород с помощью склянки Дрекселя, соединенной с обратным холодильником, улавливают водой, получая товарную соляную кислоту.

После отдувки хлористого водорода получают 143,1 г безводной фосфористой кислоты, содержащей 72,6% основного вещества и 26,9% оксиэтилидендифосфоновой кислоты.

Заменяют сифон на капельную воронку, из которой при перемешивании в течение 2 ч прикапывают в реакционную массу, нагретую до 65-75^oС, уксусный ангидрид в количестве 142 г (1,391 моль). За счет выделения тепла реакции температура смеси поднимается до 95-115^oС.

Полученную смесь выдерживают при температуре 115-130^oС в течение 3 ч, а затем в нее медленно добавляют 200 г (11,099 моль) воды, не снижая температуры.

По окончании дозировки воды заменяют обратный холодильник на нисходящий с приемником, и капельную воронку на сифон для подачи острого пара. Подачей в реакционную массу острого пара при температуре 100-115^oС отпаривают уксусную кислоту до содержания ее в гидролизате не более 1 мас. %. При этом сначала отбирают фракцию более концентрированного (не менее 40%) водного раствора уксусной кислоты. Получают 332,3 г (0,8064 моль) 50%-ного водного раствора оксиэтилидендифосфоновой кислоты и 55,3 и 30%-ные водные растворы уксусной кислоты в количествах 214,2 г и 38 г соответственно. Выход оксиэтилидендифосфоновой кислоты составляет 98,3% (по 100%-ной фосфористой кислоте).

Полученный водный раствор оксиэтилидендифосфоновой кислоты отвечает требованиям ТУ 6-09-20-174-90 и может использоваться как товарный продукт.

55,3%-ный водный раствор уксусной кислоты отвечает требованиям стандарта предприятия Волгоградского открытого акционерного общества "Химпром" (СТП 2431-274-05763458-99) и может использоваться в производстве бутилацетата.

30%-ный водный раствор уксусной кислоты используется для первоначальной обработки фосфорсодержащего отхода производства хлорангидридов жирных кислот.

Для получения безводного продукта водный раствор оксиэтилидендифосфоновой кислоты дополнительно упаривают на 25-30% путем отгона воды при температуре 100-115^oС и остаточном давлении 700 мм рт. ст. После охлаждения смеси и кристаллизации оксиэтилидендифосфоновой кислоты в течение 5-6 ч выпавший осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера и сушат. Из фильтрата (маточного раствора) дополнительной упаркой и фильтрацией выделяют еще продукт. Всего получают 163,4 г (0,786 моль) оксиэтилидендифосфоновой кислоты, содержащей 99,05% основного вещества. Температура плавления продукта 198^oС. Выход кристаллического продукта составляет 95,8%.

В случае получения щелочной соли оксиэтилидендифосфоновой кислоты в 50%-ный водный раствор оксиэтилидендифосфоновой кислоты при температуре не выше 50^oС прикапывают 85 г (0,8925 моль) 42%-ного водного раствора едкого натра. Затем из реакционной массы кристаллизуют щелочную соль оксиэтилидендифосфоновой кислоты при температуре 5-10^oС в течение 4-6 ч.

Выпавший осадок соли отфильтровывают с помощью воронки Бюхнера, промывают 300 мл уксусной кислоты и 600 мл ацетона, отжимают и сушат на воздухе. Из фильтрата после отгонки уксусной кислоты и ацетона дополнительно выделяют еще соль. Суммарно получают 186,7 г (0,754 моль) моногидрата мононатриевой соли оксиэтилидендифосфоновой кислоты с массовой долей основного вещества 98,9%. Выход соли по отношению к оксиэтилидендифосфоновой кислоте составляет 93,5%.

Пример 2.

В реактор, как описано в примере 1, загружают 105 г фосфорсодержащего отхода производства хлорангидрида каприновой (декановой) кислоты (С₁₀). Отход содержит около 5 мас. % органических примесей. В расплав отхода при перемешивании и температуре не выше 75^oС добавляют по каплям 21 г (20% от массы отхода) 39,6%-ного водного раствора уксусной кислоты - отхода производства оксиэтилидендифосфоновой кислоты Волгоградского ОАО "Химпром".

Смесь выдерживают при температуре 60-65^oС в течение 30 мин с перемешиванием и 1 ч при остановленной мешалке.

С помощью обогреваемой делительной воронки отделяют 116,4 г водного раствора фосфористой и уксусной кислот и 4,5 г органического слоя, представляющего каприновую кислоту.

Водный раствор загружают в реакционную колбу, как описано в примере 1, и при перемешивании прикапывают 26,3 г (0,192 моль) треххлористого фосфора, поддерживая температуру 65-70^oС.

После 20 мин выдержки с перемешиванием при температуре 65-75^oС из полученной реакционной массы сухим азотом отдувают хлористый водород, как описано в примере 1. Получают 119 г (1,1805 моль) фосфористой кислоты, содержащей 81,4 мас. % основного вещества.

Полученную смесь ацилируют 132,5 г (1,298 моль) уксусного ангидрида, гидролизуют образовавшуюся ацетоксиэтилидендифосфоновую кислоту 150 г (8,324 моль) воды и после отпарки из гидролизата уксусной кислоты, как описано в примере 1, получают 262,4 г (0,662 моль) 52%-ного водного раствора оксиэтилидендифосфоновой кислоты, 157,8 г (1,892 моль) 72%-ного водного раствора уксусной кислоты и 23,8 г (0,155 моль) 39%-ного раствора уксусной кислоты. Некондиционный раствор уксусной кислоты используется для первоначальной обработки фосфорсодержащего отхода.

Дополнительной упаркой и кристаллизацией из раствора оксиэтилидендифосфоновой кислоты выделяют 135,9 г (0,652 моль) 98,9%-ного продукта. Выход кристаллической оксиэтилидендифосфоновой кислоты составляет 95%.

Пример 3.

В реактор загружают 134 г фосфорсодержащего отхода производства хлорангидридов стеариновой кислоты технической (стеарина). Исходный стеарин представляет смесь жирных кислот, %: стеариновой 61,4, пальмитиновой (C₁₆) 34, миристиновой (C₁₄) 1,6, другие кислоты - остальное. Фосфорсодержащий отход содержит 8,4% органических примесей в виде жирных кислот и их хлорангидридов.

В расплав отхода при перемешивании и температуре 65-75^oС дозируют по каплям 33,5 г (25% от массы отхода) 22,5%-ного водного раствора уксусной кислоты возврата конденсата после отпарки уксусной кислоты из гидролизата. Смесь выдерживают при температуре 70-75^oС в течение 30 мин с перемешиванием и 1,5 ч без перемешивания.

С помощью обогреваемой делительной воронки разделяют образовавшиеся слои и получают 10,6 г органического слоя (жирные кислоты) и 149,5 г водного раствора фосфористой и уксусной кислот, содержащего 12,5 мас. % воды и 4,5 мас. % уксусной кислоты.

Водный раствор фосфористой кислоты обрабатывают, как описано в примере 1, треххлористым фосфором в количестве 52,6 г (0,383 моль) и после отдувки хлористого водорода получают 156,6 г (1,587 моль) обезвоженной фосфористой кислоты, содержащей в качестве примеси 16,5 мас. % оксиэтилидендифосфоновой кислоты.

После последовательного ацилирования полученной реакционной смеси 178,2 г (1,745 моль) уксусного ангидрида, гидролиза продукта ацилирования 200 г (11,099 моль) воды и отпарки уксусной кислоты, как описано в примере 1, получают 365,2 г (0,886 моль) 50%-ного водного раствора оксиэтилидендифосфоновой кислоты, из которого после дополнительной отпарки воды выделяют 182 г (0,875 моль) кристаллической оксиэтилидендифосфоновой кислоты. Выход кристаллического продукта составляет 95,2%.

Полученный конденсат в виде 22,5%-ного водного раствора уксусной кислоты возвращают на первоначальную обработку фосфорсодержащего отхода, а концентрированный раствор ее используют по назначению.

Пример 4.

Синтез продукта проводят аналогично примеру 3. На загрузку используют фосфорсодержащий отход производства хлорангидридов стеарина косметического. Причем исходный стеарин представляет собой смесь жирных кислот следующего состава, %: стеариновая 46, пальмитиновая 52, другие кислоты от C₁₂ до С₃₀ - остальное. Фосфорсодержащий отход содержит около 9 мас. % органических примесей.

Расплав 169 г фосфорсодержащего отхода обрабатывают 33,8 г (20% от массы отхода) 10,9%-ного водного раствора уксусной кислоты. После отделения органического слоя в количестве 14 г получают 175,7 г водного раствора смеси фосфористой и уксусной кислот, который обрабатывают 52 г (0,379 моль) треххлористого фосфора.

После отдувки хлористого водорода до содержания его в реакционной массе не более 0,2 мас. % смесь последовательно ацилируют 230,9 г (2,2615 моль) уксусного ангидрида и гидролизуют продукт ацилирования 285 г (15,816 моль) воды.

Из гидролизата с помощью острого пара удаляют уксусную кислоту. Получают 288,3 г (1,0495 моль) 75%-ного водного раствора оксиэтилидендифосфоновой кислоты, 516,8 г конденсата, содержащего 40,2 мас. % уксусной кислоты, и 34,1 г 10,8%-ного водного раствора уксусной кислоты.

Из раствора оксиэтилидендифосфоновой кислоты получают 217 г (1,044 моль) кристаллического продукта с массовой долей основного вещества 99,1%. Выход кристаллической оксиэтилидендифосфоновой кислоты составляет 95,8%.

Пример 5.

Синтез оксиэтилидендифосфоновой кислоты проводят аналогично примеру 3. Расплав 169 г фосфорсодержащего отхода получения хлорангидридов стеарина косметического, состава указанного в примере 4, обрабатывают 67,9 г (40% от массы отхода) 50%-ного водного раствора уксусной кислоты.

Отделяют образовавшиеся жирные кислоты в количестве 14,1 г, а водный раствор кислот обрабатывают 84,2 г (0,613 моль) треххлористого фосфора.

После отдувки хлористого водорода смесь последовательно ацилируют 177,5 г (1,739 моль) уксусного ангидрида и гидролизуют 200 г (11,099 моль) воды.

Из гидролизата отгоняют уксусную кислоту, получая 318,8 г (1,1605 моль) 75%-ного водного раствора оксиэтилидендифосфоновой кислоты, после дополнительной упарки которого отделяют 236,5 г (1,1305 моль) оксиэтилидендифосфоновой кислоты. Выход продукта составляет 93,4%.

Кроме того, получают 239,7 г 69%-ного и 40,5 г 10%-ного водных растворов уксусной кислоты.

Пример 6.

Получение оксиэтилидендифосфоновой кислоты проводят аналогично примеру 3. Используют фосфорсодержащий отход от получения хлорангидридов стеарина косметического.

Расплав 169 г отхода обрабатывают 33,8 г (20% от массы отхода) 52%-ным водным раствором уксусной кислоты. После отделения 14 г органического слоя в оставшийся водный раствор дозируют 55,3 г (0,403 моль) треххлористого фосфора.

После отдувки хлористого водорода смесь последовательно ацилируют 240,2 г (2,353 моль) уксусного ангидрида и гидролизуют 300 г (16,648 моль) воды. Из гидролизата отгоняют уксусную кислоту. Получают 282,1 г (1,024 моль) 74,8%-ного водного раствора оксиэтилидендифосфоновой кислоты, из которого выделяют 209,5 г (1,029 моль) кристаллического продукта с массовой долей основного вещества 98,8%. Выход оксиэтилидендифосфоновой кислоты составляет 93,6%.

Пример 7.

Используют фосфорсодержащий отход от получения хлорангидридов жирных кислот таллового масла. Отход содержит 12 мас. % насыщенных и преимущественно ненасыщенных жирных кислот С₁₀-С₂₂ и их хлорангидридов.

В 125 г фосфорсодержащего отхода при перемешивании и температуре 50-60^oС прикапывают 37,5 г (30% от массы отхода) 10,9%-ного водного раствора уксусной кислоты отхода производства оксиэтилидендифосфоновой кислоты Волгоградского ОАО "Химпром". По окончании прикапывания отхода уксусной кислоты продолжают нагревание смеси при температуре 60-65^oС в течение 30 мин с перемешиванием и 1 ч без перемешивания. С помощью обогреваемой делительной воронки отделяют от органической фазы жирных кислот 140 г водного раствора, содержащего, помимо фосфористой кислоты, 18,3 мас. % воды и 2,3 мас. % уксусной кислоты.

К водному раствору кислот при перемешивании и температуре 65-75^oС дозируют по каплям 67,5 г (0,491 моль) треххлористого фосфора, а затем при той же температуре после 20 мин выдержки (для завершения реакции) отдувают сухим азотом растворенный хлористый водород. Получают 150,4 г реакционной массы, содержащей 9,3 мас. % оксиэтилидендифосфоновой кислоты.

Отход, очищенный от жирных кислот и их хлорангидридов, последовательно ацилируют 180,3 г (1,825 моль) уксусного ангидрида и гидролизуют промежуточный продукт 230 г (12,764 моль) воды, как описано в примере 1.

Подачей в гидролизат острого пара удаляют уксусную кислоту и получают 320,1 г (0,858 моль) 55,1%-ного водного раствора оксиэтилидендифосфоновой кислоты, которую можно использовать по назначению или путем дополнительной отпарки воды выделить 177,3 г (0,861 моль) оксиэтилидендифосфоновой кислоты с массовой долей основного вещества 98,2%. Выход кристаллического продукта составляет 94,4%.

Таким образом, предлагаемый способ получения оксиэтилидендифосфоновой кислоты позволяет утилизировать фосфорсодержащий отход, образующийся при получении хлорангидридов высших жирных кислот, упростить процесс и снизить количество неутилизируемых отходов за счет исключения применения активного угля и возврата в процесс водного раствора уксусной кислоты, образующегося при выделении продукта. Это улучшает экологические показатели производства, уменьшает расход более дорогостоящего, чем уксусная кислота, уксусного ангидрида (см. примеры 4-5) и снижает себестоимость продукта. Выход продукта по сравнению с прототипом повышается на 5,3-9,4%. Кроме того, метод позволяет утилизировать водный раствор уксусной кислоты - отход существующего производства оксиэтилидендифосфоновой кислоты.

Изобретение относится к способу получения оксиэтилидендифосфоновой кислоты, которая является эффективным комплексоном и используется в теплотехнике, нефтяной и текстильной отрослях промышленности, бытовой химии, медицине, производстве минеральных удобрений. Описывается способ получения оксиэтилидендифосфоновой кислоты из фосфорсодержащих отходов производства хлорангидридов высших жирных кислот с предварительной обработкой их для удаления примесей жирных кислот и их производных водным раствором уксусной кислоты с массовой долей до 50%, лучше 10-40%, и в количестве, взятом в размере 20-40% от массы отходов, с последующими выдержкой при температуре 60-75^oС в течение 1,5-2,5 ч, отделением органического слоя жирных кислот, обработкой остатка треххлористым фосфором в стехиометрическом соотношении к остаточным количествам воды и уксусной кислоты и отдувкой из реакционной массы растворенного хлористого водорода при этой же температуре, последующим ацилированием уксусным ангидридом и водным гидролизом образующейся ацетоксиэтилидендифосфоновой кислоты при нагревании. Технический результат - упрощение технологии, сокращение отходов производства и повышение выхода целевого продукта. 1 з. п. ф-лы.

1. Способ получения оксиэтилидендифосфоновой кислоты из фосфорсодержащих отходов производства хлорангидридов высших жирных кислот с предварительной обработкой их для удаления примесей жирных кислот и их производных, последующим ацилированием уксусным ангидридом и водным гидролизом образующейся ацетоксиэтилидендифосфоновой кислоты при нагревании, отличающийся тем, что обработку ведут водным раствором уксусной кислоты с массовой долей до 50%, лучше 10-40%, и в количестве, взятом в размере 20-40% от массы отходов, с последующими выдержкой при температуре 60-75^oС в течение 1,5-2,5 ч, отделением органического слоя жирных кислот, обработкой остатка треххлористым фосфором в стехиометрическом соотношении к остаточным количествам воды и уксусной кислоты и отдувкой из реакционной массы растворенного хлористого водорода при той же температуре. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработку фосфорсодержащего отхода ведут водным раствором уксусной кислоты, являющегося отходом производства оксиэтилидендифосфоновой кислоты.