СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛБЕНЗИНА И ИЗОБУТАНА Российский патент 1994 года по МПК C07C2/60 C07C11/09 

Изобретение относится к способам алкилирования н-бутана на твердом катализаторе и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Известны способы получения алкилбензина путем комбинирования изомеризации и алкилирования нормального бутана, в которых в качестве катализаторов используют как жидкие, так и твердые гетерогенные комплексы в паровой или жидкой фазах [1, 2].

К основным недостаткам указанных способов относятся:
- сложная технология проведения процесса;
- высокая коррозионная активность применяемых каталитических комплексов;
- катализатор нестабилен в работе.

Наиболее близким способом к настоящему является способ, согласно которому алкилбензин получают в процессе алкилирования нормального бутана бутеном-1, осуществляемого в проточном реакторе интегрального типа в жидкой фазе (давление 20 атм) при температуре 90^оС, объемной скорости подачи сырья 0,6 ч^-1, массовом соотношении н-бутан: бутен-1 в сырье 29:1, в течение 5 ч, при загрузке катализатора 15 см³. В качестве катализатора используют аммонийную форму цеолита Y с молярным соотношением SiO₂/Al₂O₃ = 120, которую подвергают предварительной термической обработке в токе азота при 400^оС в течение 4 ч [3].

Основные показатели известного процесса приведены в сравнительной таблице.

Недостатками известного способа являются: недостаточно высокий показатель по выходу алкилбензина и низкий выход изобутана.

Целью изобретения является обеспечение совместного получения изобутана и алкилбензина, а также повышение эффективности процесса за счет увеличения выходов изобутана и алкилбензина.

Цель достигается тем, что процесс алкилирования н-бутана бутеном-1 ведут на каталитическом комплексе AlCl₃ + Cl₂, внедренном в количестве 53-56 мас. % в графит, предпочтительно при 90-95^оС, давлении 20-22 атм, объемной скорости подачи сырья 0,6-0,8 ч^-1, массовом соотношении н-бутан: бутен-1 в сырье 20-29:1 (содержание изобутана в исходном сырье - 0,2 мас.%).

Катализатор AlCl₃ + Cl₂ + графит (слоистое соединение графита с хлоридом алюминия и хлором) получают путем нагревания до температуры 150-200^оС точно взвешенных количеств порошкообразного графита и хлорида алюминия в атмосфере газообразного хлора в течение 6 ч. Полученное соединение содержит 53-56% хлористого комплекса, имеет период идентичности 9,54 . Это количество каталитического комплекса является оптимальным: содержание хлористого комплекса менее 53% нецелесообразно, так как замедляется скорость реакции, ввиду малого количества каталитически активной части катализатора, содержание хлористого комплекса более 56% внедрить в графит не представляется возможным, так как излишек хлористого комплекса практически не удерживается носителем.

В результате процесса алкилирования на твердом кислотном катализаторе конверсия бутена-1 достигает 100%, выход алкилбензина на пропущенный бутен-1 247,3-265,7 мас.%, выход изобутана 28,6-50,9 мас.%.

Способ проверен в лабораторных условиях, сравнительные результаты которого приведены в таблице.

П р и м е р 1. Условия проведения процесса: температура реакции 90^оС, давление 20 атм, объемная скорость подачи сырья 0,6 ч^-1, массовое соотношение нормальный бутан: бутен-1 в сырье 20:1, загрузка катализатора 15 см³.

В качестве катализатора используют каталитический комплекс AlCl₃ + Cl₂, внедренный в графит в количестве 53 мас.%. Продолжительность процесса 5 ч.

В данном случае конверсия бутена 1-100 мас.%, выход алкилбензина на пропущенный бутен 1-253 мас. %, содержание изобутана в продуктах реакции 51,1 мас.%.

П р и м е р 2. Условия проведения процесса те же, что и в примере 1, за исключением массового соотношения нормальный бутан: бутен-1 в сырье, равного 29:1, загрузка катализатора 15 см³. Катализатор тот же, что и в примере 1, но содержание комплекса 56 мас.%. Продолжительность процесса 4 ч.

В данном случае содержание изобутана в продуктах реакции составляет 32,8 мас.%, конверсия бутена-1 100 мас.%, выход алкилбензина на пропущенный бутен-1 256,7 мас.%.

П р и м е р 3. Условия проведения процесса: температура реакции 92^оС, давление 21 атм, объемная скорость подачи сырья - 0,8 ч^-1, массовое соотношение нормальный бутан: бутен-1 в сырье - 25:1, загрузка катализатора 15 см³.

Катализатор используют тот же, что и в примере 2. Продолжительность процесса 3 ч.

В данном случае конверсия бутена-1 100 мас.%, выход алкилбензина на пропущенный бутен-1 260,5 мас.%. Содержание изобутана в продуктах реакции составляет 40,7 мас.%.

П р и м е р 4. Условия проведения процесса: температура реакции 96^оС, давление 19 атм, объемная скорость подачи сырья - 0,5 ч^-1, массовое соотношение нормальный бутан: бутен-1 в сырье 19:1, загрузка катализатора 15 см³.

Катализатор используют тот же, что и в примере 1, но при содержании комплекса 54 мас.%. Продолжительность процесса 6 ч.

В данном случае конверсия бутена-1 100 мас.%, выход алкилбензина на пропущенный бутен-1 241,8 мас.%. Содержание изобутана в продуктах реакции составляет 48,5 мас.%.

П р и м е р 5. Условия проведения процесса: температура реакции 88^оС, давление 23 атм, объемная скорость подачи сырья 0,9 ч^-1, массовое соотношение нормальный бутан: бутен-1 в сырье 42:1, загрузка катализатора 15 см³. Катализатор тот же, что и в примере 1. Продолжительность процесса 5 ч.

В данном случае конверсия бутена-1 252,4 мас.%. Содержание изобутана в продуктах реакции 28,6 мас.%.

П р и м е р 6. Условия проведения процесса: температура реакции 95^оС, давление 22 атм, объемная скорость подачи сырья - 0,6 ч^-1, массовое соотношение н-бутан: бутен-1 в сырье 20:1, загрузка катализатора 15 см³. Катализатор используют тот же, что и в примере 1. Продолжительность процесса 4 ч.

В данном случае содержание изобутана в продуктах реакции составляет 48,0 мас.%, выход алкилбензина на пропущенный бутен-1 247,3 мас.%.

П р и м е р 7. Условия проведения процесса те же, что и в примере 1. В качестве катализатора используют следующую трехслойную смесь: 5 см³цеолита типа СаРЗЭНУ + 5 см³ оксида циркония, модифициро- ванного сульфат-ионами (ZrO₂/SO₄^2-) + 5 см³ AlCl₃ + Cl₂, внедренный в графит.

В данном случае содержание изобутана в продуктах реакции - 29,9 мас.%, конверсия бутена-1 100 мас. %, выход алкилбензина на пропущенный бутен-1 303,0 мас.%.

П р и м е р 8. Условия проведения процесса: те же, что и в примере 1. В качестве катализатора используют двухслойную смесь: 10 см³ цеолита типа СаРЗЭНУ + 5 см³ окиси циркония, модифицированного сульфат-ионами (ZrO₂/SO₄^2-).

В данном случае содержание изобутана в продуктах реакции - 8,4 мас.%, конверсия бутен-1 100 мас. % , выход алкилбензина на пропущенный бутен-1 109,9 мас.%. Условия опытов и результаты представлены в таблице.

Из приведенных в примерах 1-8 основных показателях процесса (выход алкилбензина на пропущенный бутен-1, содержание в продуктах реакции образовавшегося из нормального бутана изобутана) видно, что каталитический комплекс AlCl₃ + Cl₂, внедренный в графит, является не только эффективным самостоятельным катализатором процесса алкилирования (примеры 1-6), но и может быть использован как каталитическая добавка, резко повышающая изомеризующие и алкилирующие свойства других сверхкислотных катализаторов.

Подтверждением вышесказанному служат примеры 7 и 8, где изомеризующая и алкилирующая активность катализатора СаРЗЭНУ + ZrO₂/SO₄^2- намного ниже, чем при добавлении к нему каталитического комплекса AlCl₃ + Cl₂ + графит (в первом случае содержание образовавшегося изобутана в продуктах реакции 8,4 мас. % , выход алкилбензина на пропущенный бутен-1 109,9 мас.%, а во втором соответственно 29,9 и 303,0 мас.%.).

Таким образом, анализируя результаты проведенных исследований, приведенные в таблице, можно сделать вывод, что поставленная цель предлагаемым способом достигается: обеспечивается совместное получение изобутана и алкилбензина при значительно улучшенных экономических показателях процесса за счет увеличения выходов изобутана и алкилбензина при 100% конверсии олефина (в прототипе выход алкилбензина равен 120,3 мас.%, то в способе по изобретению выход алкилбензина увеличивается на 121,5-145,4 мас.%, а изобутана на 7,5-50,2 мас. % ). При этом обеспечиваются лучшие энергетические характеристики процесса алкилирования и более рациональное использование исходного сырья.

Экономическая эффективность предлагаемого способа в сравнении с прототипом, принятым за базовый объект, определяется за счет значительного снижения удельного расхода сырья (бутан-бутиленовой фракции) на 1 т алкилбензина и увеличения выходов изобутана и алкилбензина.

Сущность изобретения: н-бутан и бутен-1 контактируют с твердым катализатором, представляющим собой комплекс AlCl₃+Cl₂ , внедренный в графит в количестве 53 - 56 мас.%. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛБЕНЗИНА И ИЗОБУТАНА путем контактирования н-бутана с бутеном-1 на твердом катализаторе, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода изобутана и алкилбензина, в качестве катализатора используют комплекс AlCl₃ + Cl₂, внедренный в количестве 53 - 56 мас.% в графит. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 90 - 95^oС, давлении 20 - 22 атм, объемной скорости подачи сырья 0,6 - 0,8 ч^-1 и массовом соотношении н-бутан:бутен-1, равном (20 - 29) : 1.