СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНОВ В РАСТВОРЕ Российский патент 1994 года по МПК C08G18/20 C09J175/06 

Изобретение относится к способу получения полиуретанов в растворе малополярных легколетучих растворителей, применяемых для получения клеевых композиций, используемых в обувной промышленности, лаков, покрытий для тканей и др.

Полиуретаны получают взаимодействием изоцианатов с высокомолекулярными гидроксилсодержащими соединениями в присутствии катализаторов - обычно третичных аминов триэтиламина, производных имидазола.

Повышению каталитической активности в значительной степени способствует применение смесей катализаторов, например смесь ацетата щелочного металла с триэтаноламином, триэтиламина с фенилглицидиловым эфиром, триэтиламина с триэтаноламином.

Для клеев и адгезивов обычно получают полиуретаны в растворе. В качестве растворителя предпочтительно использование легколетучего этилацетата, образующего низковязкие растворы. Однако скорость реакции образования уретанов в этилацетате значительно ниже, чем, например, в диметилформамиде, применение которого ограничивается способностью его самого взаимодействовать с изоцианатами, а также недостаточной растворяющей способностью, которая приводит к выпадению полимера из раствора в осадок, к получению негомогенного раствора с многочисленными гелеобразными включениями, не пригодного к практическому применению.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения полиуретанов в растворе путем взаимодействия толуилендиизоцианата и сложного гидроксилсодержащего полиэфира в присутствии 1,4-диазабицикло-2,2,2-октана в среде этилацетата с дополнительным введением в реакционную массу первичных диаминов.

Применение указанной системы катализаторов позволяет ускорить процесс, однако труднодоступность и повышенная активность 1,4-диазабицикло-2,2,2-октана требует высокой точности его дозировки, что очень трудно выполнить на промышленном оборудовании. Это приводит к неудовлетворительной воспроизводимости технологии, к выпуску брака. Недостатком также является невысокая прочность склеивания и теплостойкость получаемой клеевой композиции.

Способ по изобретению получения полиуретанов в растворе позволяет исключить эти недостатки.

Сущность способа заключается в следующем. Получение полиуретанов в растворе проводят взаимодействием толуилендиизоцианата и сложного полиэфира, катализатора, представляющего смесь триэтиламина с 2,6-дихлор-п-нитроанилином или смесь триэтиламина с 2-метилбензимидазолом при массовом соотношении 1 : 0,5-5 соответственно.

Применение каждого из указанных катализаторов в отдельности не позволяет провести реакцию конденсации с получением полиуретанов в растворе до конца (см. примеры 3-5). Только совместное применение малоактивных катализаторов позволяет провести реакцию конденсации с достаточной скоростью, обеспечивает непропорциональный прирост каталитической активности - синергетической эффект.

Использованы катализаторы: триэтиламин (ГОСТ 9966-88), 2,6-дихлор-п-нитроанилина (ТУ 6-14-15-113-86), 2-метилбензи- мидазол (ТУ 6-09-07-97-83).

Для получения адгезинов применяют полиэфиры с высокой степенью кристалличности, такие как полибутиленгликольадипинат (полиэфир П-515 с мол. массой 2200±150).

В качестве изоцианата используют толуилендиизоцианат.

Останавливают рост вязкости реакционной массы введением обрывателя цепи - изопропилового спирта.

Повышению жизнеспособности клеевой композиции на основе предлагаемых растворов полиуретанов способствует нейтрализация аминного катализатора, для чего добавляют кислоты, например бензойную, салициловую.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения. Во всех нижеприведенных примерах синтез полиуретана проводят в реакционной колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником и термометром.

П р и м е р 1. В 63 г этилацетата (содержание воды 0,05 мас.%, этилового спирта 0,021 мас. % ) растворяют 25 г полибутиленгликольадипината (полиэфира П-515, содержание ОН-групп 1,66%, воды 0,29%) при 50^оС и загружают 0,04 г триэтиламина и 0,21 г 2-метилбензимидазола (1 мас.% смеси к полиэфиру). Затем добавляют 2,125 г толуилендиизоцианата (содержание 2,4- и 2,6-изомеров 80 : 20), повышают температуру до 70^оС и размешивают до достижения характеристической вязкости 0,8 дл/г. Реакционную массу разбавляют 46 г этилацетата (до концентрации 20%), добавляют 1,376 г изопропилового спирта, размешивают 30 мин с одновременным охлаждением до 20^оС, стабилизируют раствор добавлением 1,65 г бензойной кислоты. Условная вязкость полученного раствора (определяют на визкозиметре ВЗ-1 с диаметром сопла 5,4 мм при 20^оС) 240 с. Качественные показатели приведены в таблице.

П р и м е р 2. В 63 г этилацетата (содержание воды 0,03%, этилового спирта 0,025% ) растворяют 25 г полиэфира П-515 (содержание ОН-групп 1,7%, воды 0,04%) при 60^оС и загружают 0,83 г триэтиламина и 0,42 г 2,6-дихлор-п-нитроанилина (5 мас.% смеси к полиэфиру). Затем добавляют 2,125 г толуилендиизоцианата (содержание 2,4- и 2,6-изомеров 80 : 20), повышают температуру до 80^оС и размешивают до достижения характеристической вязкости 1 дл/г. Реакционную массу разбавляют 44 г этилацетата (до концентрации 21%), добавляют 1,376 г изопропилового спирта, размешивают 3 мин с одновременным охлаждением до 30^оС, стабилизируют раствор добавлением 1,6 г салициловой кислоты. Условная вязкость полученного раствора 250 с. Качественные показатели см. в таблице.

П р и м е р 3. Проводят в условиях примера 1 с той лишь разницей, что в реакционную массу не загружают 2-метилбензимидазол, а триэтиламин берут в количестве 0,8 г (3,2% от массы полиэфира). Реакция до конца не идет. После 10-часовой выдержки без разбавления этилацетатом условная вязкость составляет 110 с при содержании полимера в растворе 30,5%.

П р и м е р 4. Проводят в условиях примера 1, с той лишь разницей, что в реакционную массу не загружают триэтиламин, а 2-метилбензимидазол берут в количестве 0,65 г (2,6 мас.% от массы полиэфира). После 10-часовой выдержки характеристическая вязкость составляет 0,6 дл/г, а после разбавления 36 г этилацетата полученный раствор имеет условную вязкость 120 с при содержании полимера 23%.

П р и м е р 5. Проводят в условиях примера 2 с той лишь разницей, что в реакционную массу не загружают триэтиламин, а 2,6-дихлор-п-нитроанилин берут в количестве 0,85 г (3,4% от массы полиэфира). После 10-часовой выдержки характеристическая вязкость составляет 0,5 дл/г, а после разбавления 20 г этилацетата условная вязкость раствора полиуретана составляет 115 с при содержании полимера в растворе 25%.

Использование: для получения клеевых композиций, используемых в обувной промышленности, лаков, покрытий для тканей. Сущность изобретения: взаимодействие толуилендиизоцианата со сложным полиэфиром в среде этилацетата осуществляют в присутствии смеси триэтиламина с 2,6-дихлор-п-нитроанилином или триэтиламина с 2-метилбензимидазолом при массовом соотношении 1 : 0,5 - 5 соответственно. Вязкость раствора регулируют введением изопропилового спирта. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНОВ В РАСТВОРЕ путем взаимодействия толуилендиизоцианата и сложного гидроксилсодержащего полиэфира в присутствии катализатора аминного типа в среде этилацетата, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют смесь триэтиламина с 2,6-дихлор-п-нитроанилином или с 2-метилбензимидазолом, взятых при массовом соотношении 1 : 0,5 - 5 соответственно, в количестве не менее 1% от массы сложного гидроксилсодержащего полиэфира.