Способ получения раствора полиэфируретанов в этилацетате Советский патент 1985 года по МПК C08G18/16 

QO

00 00 Изобретение относится к области получения полиэфируретанов в раство ре, а именно в этилацетате, и может быть использовано в различных облас тях промышленности при получении адгезивоЕ покрытий для тканей и т.д. Известен способ получения полиэфируретанов в растворе через стади получения предполимера с концевыми NCO-группами. Дальнейшее удлинение цепи производства водой и/или низко молекулярными диолами до достижения заданной вязкости раствора lj . Однако при проведении способа возникает необходимость контролировать содержание NCO-rpynn, причем первая стадия (получения предполим ра) длится 10-15 ч. Конечный проду имеет вязкость около 400 П при концентрации раствора 40%. Известен также способ получения полиэфируретанов в растворе, преду сматривающий применение на первой стадии разветвленных продуктов 2 Это приводит к сокращению длительности процесса синтеза. Получе ный раствор имеет вязкость около 30 П при концентрации 45%. Однако так как применение разветвленных продуктов приводит к очень резкому возрастанию вязкости растворов от невысоких значений до гелеобразного состояния системы, то и таким путем нельзя получать высокомолекулярный продукт с воспроизводимьми свойствами. Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения раствора полиэфир уретана в этилацетате путем взаимо действия гидроксилсодержащих компо нентов с толуилендиизоцианатом в среде этилацетата в присутствии катализатора 3J . Недостатком способа является мн гостадийность и длительность процесса. Цель изобретения - ускорение процесса и упрощение технологии производства. I Цель достигается тем, что при получении раствора полиэфируретано в этилацетате путем взаимодействия гидроксилсодержащих компонентов с толуилендиизоцианатом в среде этил ацетата в присутствии катализатора в качестве катализатора используют 1,А-диазабицикло-2,2,2-октан в количестве 0,1-0,3 мас.%, а взаимо70-80°Сдействие осуществляется при при суммарном содержании гидроксилсодержащих компонентов и толуилендиизоцианата, равном 20-30% от массы раствора, и при соотношении NCO/OH-rpynn равном 0,98:1-1,02:1 соответственно. Сущность метода заключается в том, что при соотношении реакционноспособнык компонентов, близком к стехиометрическому, и в присутствии 0,1-0,3 мас.% катализатора за 60 мин происходит конверсия 90-95% NCO-rpynn, первоначально находящихся в реакционной смеси, без резкого нарастания вязкости , оставшиеся NCO-группы реагируют в течение 2-6 ч (в зависимости от условий реакции) , при этом постепенное нарастание вязкости обеспечивает легкость контроля роста вязкости и возможность быстро остановить ее рост введением в реакционную массу обрывателя цепи в количестве не более 0,2 мас.%. В качестве обрывателей цепи можно применять моноспирты, диолы и их смеси: метиловый, этиловый, изопропиловый, бутиловьй спирты, этиленгликоль, бутанодиол и т.д. Для получения адгезивов применяются полиэфиры с высокой степенью кристалличности, такие как полибутиленгликольадипинат, полигексаметиленгликольадипинат и т.п., имеюш 1е мол.мае. от 1000 до 3000. Возможно применение -низкомолекулярных диолов, таких как бутандиол, гексаметиленгликоль, в качестве удлинителей цепи. В качестве изоцианата используют толуилендиизоцианат с различным содержанием изомеров, дифенилметандиизоцианат, гексаметилендиизоцианат. Растворы полиуретанов, изготовленные данньм способом предназна- чены, главным образом, для приготовления клеевых композиций, включающих полиизоцианаты. Жизнеспособность такой композиции имеет существенное зЙачение, поэтому для ее увеличения следует нейтрализовать аминный катализатор, находящийся в растворе полиуретана. Для этой цели применяются вещества способные нейтрализовать основность аминного катализатора, в частности кислоты органические и неорганические, например салициловая, адипиновая, фосфорная, соляная и т.п. Количество нейтрализующей добавки должно быть эквимолекулярно количеству амина, присутствующего в растворе. Вязкость растворов полиуретанов, полученных по описанному способу, не изменяется существенно в течение 6 месяцев.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами. Во всех случаях синтез полиуретана прсгводится в реакционной колбе, снабженной эффективной мешалкой, обратным холодильником и термометром.

Пример 1. Б 335,10 мае.ч. этилацетата (ЭА) (содержание воды 0,03 мас.%, этиловый спирт отсутствует) растворяют 100,00 мае.ч. полибутипенгликольадипината (ПБА) (содержание ОН-групп 1,85 мас.%, содержание воды 0,02 мас.%) и 1,30 мае.ч. 1,4-диазабицикло-2,2,2-октана (ДАБКО) (0,30 мас.%). При температуре раствора 72 С и при интенсивном перемещивании добавляют 10,42 мае.ч. (NCOrOH 0,98:1) ТДИ-80 (толуилендиизоцианат, содержание 2,4- и 2,6-изомеров 80/20).

Суммарное еодержание реакционноепособных компонентов в раетворе 24,7 мас.%. Температура повышается до 75°С и далее ее поддерживают в течение 5 ч до достижения i 0,98. Добавляют 0,45 мае.ч. этилового епирта, 3,20 мае.ч. салициловой кислоты, перемешивают в течение 30 мин е одновременным охлаждением до 25 С. Вязкость полученного раствора 311 П.

Пример 2, В 257,60 мае.ч. ЭА (содержание воды 0,03 мае%, содержание этанола 0,02 мас.%) растворяют 100,00 мае.ч. ПБА (еодержани ОН-групп 1,85 мае.%, еодержание воды 0,02 мас.%) и 1,30 мае.ч. ДАБКО (0,30 мас.%). При температуре раетвора 70°С добавляют . 10,46 мае.ч. ТДИ-80 (NCO:OH 1:1). Суммарное содержание реакционноспособньгх. компонентов 29,9 мае.%. Температура реакционной массы повышаетея до 75с, и при этой температуре еинтез ведут в течение 3 ч до доетижения Щ 0,89. После добавления 0,55 мае.ч. изопрстилового спирта и 3,2 мае.ч. еалициловой киелоты раетвор перемепивают в течение 30 мин

с одновременным охлаждением до 25°С. Вязкость раствора 660 П. Часть раствора разбавляют до 25 мас.% этил- ацетатом, другую часть - ацетоном.

Вязкоеть образовавшихея раетворов 68 и 36 П еоответетвенно.

Пример 3. В 258,30 мае.ч. ЭА (еодержание воды 0,02 мае.%, этанол отеутетвует) раетворяют

100,00 мае.ч. полигексаметиленгликопьадипината (содержание ОН-групп 1,74 мас.%, еодержание воды 0,02 мае.%) и 1,10 мае.ч. ДАБКО (0,30 мае.%). При температуре

раствора 68°С добавляют 9,50 мае.ч. ТДИ-80 (NCO:OH 0,99:1). Суммарное содержание реакционноепособных компонентов 29,7 мас.%. Синтез ведут при 70 С в течение 6 ч до достижения 0,80. Добавляют

0,55 мае.ч. изопропилового епирта и 2,70 мае.ч. еалициловой киелоты, раетвор перемепмвают 30 мин е одновременным охлаждением до 25 С. Вязкоеть раетвора 380 П, поеле разбавления этилацетатом до 20 мас.% вязкость снижается до 82 П.

Пример 4. В 442,00 мае.ч. ЭП (содержание воды 0,05 мас.%, этанол отсутствует) раетворяют 100,0 мае.ч. ПБА (еодержание ОН-групп 1,85 мае.%, еодержание воды 0,02 мае.%) и 1,10 мае.ч. ДАБКО (0,20 мае.%). При температуре раетвора 72 С добавляют 10,73 мае.ч. ТДИ-65 (еодержание 2,4- и 2,6-изомеров 65/35). NCO:OH 1,02:1. Суммарное еодержание реакционноепоеобных компонентов 20,0 мае.%. Температура реакционной емееи повышаетея до и поддерживаетея на этом уровне в течение 7 ч до Д(5стижения Q . Добавляют 0,1 мае.ч. 1,4-бутандиола и 2,76 мае.ч. салициловой киелоты, перемешивают 30 ми е одновременным охлаждением до 25 С Вязкоеть раетвора 33,5 П.

Пример 5. В 212,00 мае.ч. ЭА (еодержание воды 0,04 мас.%, этанол отеутетвует) растворяют 80 мае.ч. ПБА (еодержание ОН-групп 1,79 вее.%, еодержание поды 0,013 мае.%) и 0,76 мае.ч. 1,4-бутандиола, добавляют 0,36 мае.ч. ДАБКО (0,10 мас.%), повыишют трчпературу раетвора до 72 С, и д бппляют

9,79 мас.ч. ТДИ-80 (NCO:OH 1:1). Суммарное содержание реакционноспособных компонентов 29,9 мас.%. Температура реакционной массы повышается до 75°С и ее поддерживают на этом уровне в течение 5 ч до дости жения Ч 0,83 и вязкости 227 П. После добавления 0,1 мас.ч. 1,4-бутандиола и 0,88 мас.ч. салициловой кислоты раствор перемешивают 30 мин с охлаждением до 25 С. После раэбавления этилацетатом до 25 мас.% раствор имеет вязкость 28 П.

Использование предлагаемого способа получения раствора полиуретанов в этилацетате по сравнению с существующими дает сокращение времени синтеза с нескольких десятков до 3-8 ч; упрощает технологический процесс за счет устранения многостадийности процесса, снижает энергетические затраты.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРА ПОЛИЭФИРУРЕТАНОВ В ЭТШ1АЦЕТАТЕ путем взаимодействия гидроксилсодержащих компонентов с толуилендиизоцианатом в среде этилацетата в присутствии катализатора, отличающийс я тем, что, с целью ускорения процесса и упрощения технологии производства, -в качестве катализатора используют 1,4-диазабицикло-2,2,2-октан в количестве 0,1-0,3 мас.%, а взаимодействие осуществляют при 70-80 С при суммарном содержании гидроксилсодержащих компонентов и толуилендиизоцианата, равном 20-30% от массы раствора, и при соотношении NCO/OH-rpynn, равном 0,98:1(Л 1,02:1 соответственно.