СПОСОБ ГИДРОИЗОМЕРИЗАЦИИ Н-ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ И КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 1994 года по МПК C10G35/95 B01J29/22 B01J29/32 

Изобретение относится к способам получения автобензина и катализатору для его осуществления и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Известен способ /1/ получения высокооктанового компонента автобензина в присутствии катализатора, представляющего платину на промотированном морденитсодержащем носителе. При гидроизомеризации пентангексановой фр. при 230-290^оС, давлении 2-3,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 1 ч^-1, объемном соотношении Н₂ : углеводород 500:1 способ /1/ позволяет получать до 97% изомеризата с ИОЧ 70-80. Недостатком способа является недостаточно высокое октановое число изомеризата и низкая производительность катализатора процесса.

Производительность, как характеристику процесса, следует понимать, как величину, прямо пропорциональную произведе- нию выхода целевого продукта, его ИОЧ и объемной скорости подачи сырья.

Известен способ /2/ получения автобензина и его компонентов на бицеолитном катализаторе, содержащем благородные металлы, пентасил и морденит, сформованные с промотированным хлором алюмооксидным компонентом.

Способ /2/ позволяет получать из гексановой фр. при температуре 300-370^оС, давлении 2,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 5 ч^-1, кратности циркуляции ВСГ 700 дм³/дм³ сырья 79-86% изомеризата с ИОЧ 67-78. Недостатком способа является недостаточно высокое октановое число изомеризата и недостаточно высокий выход целевого продукта.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ /3/ получения компонента автобензина. Процесс ведется на катализаторе, представляющем собой мордениталюмооксидную матрицу с нанесенными на нее металлом платиновой группы в количестве 0,1-1% и промоторами, выбранными из группы, Zr, Ti, Mo и W, в количестве 0,1-2% (в виде оксидов). Так, по способу /3/ - прототипу из пентангексановой фр. с ИОЧ 70,6 при 240-260^оС, давлении 1,2-3,2 МПа, объемной скорости подачи сырья 1-2 ч^-1, молярном соотношении Н₂ : углеводород 1,5-2 получается изомеризат с 99%-ным выходом и ИОЧ 81,4-83,3. Недостатком прототипа является низкая производительность катализатора и недостаточно высокое октановое число конечного продукта.

Целью изобретения является повышение октанового числа целевого продукта за счет изомеризации н-парафиновых углеводородов состава С₅-С₇ контактированием смеси легкой прямогонной бензиновой фракции НК-62^оС и рафинатов риформинга при массовом соотношении (1-3):(1-7) в присутствии катализатора с повышенной активностью и производительностью, содержащего 30% высококремнеземный цеолит типа ZS М-8 с палладием 0,8% - 1%; Н-морденит 30%; Сl 0,7%; В₂О₃ 1,5%; Рt 0,35%, а также γ - Аl₂О₃ - остальное.

Поставленная цель достигается использованием в процессе гидроизомеризации - гидрокрекинга смеси прямогонной бензиновой фр. НК-62^оС и рафинатов риформинга при 320-350^оС, Р = 1,5-2,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 5-6 ч^-1, кратности циркуляции водорода 300-1000 нм³/м³ сырья, нового катализатора с вышеуказанным составом.

Отличительными признаками изобретения являются: получение высокооктанового бензина из смеси легкой бензиновой фр. НК-62^оС и рафинатов риформинга, содержащих в своем составе в основном н-алканы С₅-С₇ за счет преимущественной их изомеризации; использование нового высокопроизводительного катализатора, содержаще- го бицеолитный компонент, при массовом соотношении морденита и СВК-цеолита ZSM-8 1: 1, наполненных Рd и Рt, оксид бора и хлор, введенный в алюмооксидную матрицу из гидрооксихлорида алюминия.

Высокая активность и селективность катализатора достигается его составом, мас.%: Рd-СВК - цеолит 30; ВК-цеолит в декатионированной форме 30; В₂О₃ 1,5; Рt 0,35; γ - Аl₂O₃ 38,15. Изменение указанного состава катализатора приводит либо к снижению его активности, либо к снижению производительности.

Катализатор получают путем обработки лепешки гидроксида алюминия гидрооксихлоридом алюминия, ортоборной кислоты, смешением полученной алюмоксидной бор-хлорированной матрицы с катион-декатионированным Рd-СВК-цеолитом (содержание Рd 08-1%)., Н-морденитом с силикатным модулем 17,5, формовкой, сушкой, прокалкой и пропиткой гранулированного носителя платиновохлористоводо- родной кислотой до содержания Рt 0,35% на катализатор или платину вводят в морденит перед формовкой, сушкой и прокалкой.

П р и м е р 1. 37,45 г нитратного гидрокcида алюминия, отмытого от натрия, в пересчете на Al₂O₃ в виде лепешки с влажностью 80% загружают в смеситель, в рубашку подают пар при 80-90^оС, дозируют 3,2 г Н₃ВО₃ и гидрооксихлорид алюминия из расчета 0,7 г хлора, перемешивают 0,2 ч, затем дозируют 30 а.с.в. СВК-цеолита типа ZSМ-8 с молярным отношением SiO₂ : Аl₂O₃ = = 40 и содержанием палладия 0,8 мас.%, после перемешивания в течение 0,5 ч добавляют Н-морденит с силикатным модулем 17,5 и Н₂РtCl₆ из расчета 0,35 г платины, смесь перемешивают, упаривают до ППП (потери после прокалки при 550^оС) 50% , формуют на шнек-прессовом грануляторе, сушат при 140^оС 4 ч, прокаливают при 550^оС 4 ч.

Катализатор имеет состав, мас. % : Рt 0,35; Pd 0,24; СВК-цеолит типа ZSМ-8 30; Н-морденит 30; В₂О₃ 1,5; хлор 0,7; γ - Аl₂О₃ - остальное до 100%.

Смесь бензинов фр. НК-62^оС и бензол-толуольного рафината (получаемая фр. 45-165^оС) при соотношении масс. 3:7 и ИОЧ 68,2 контактируют в присутствии водородсодержащего газа (ВСГ) на катализаторе при Т = 320^оС; V_c =5 ч^-1; Р = 1,0 МПа; К_ВСГ = =300 нл/л сырья. Полученные продукты реакции дебутанизируют. Условия проведения изомеризации, качество полученного бензина и его выход по примеру 1 и последующим примерам представлены в таблице.

П р и м е р 2. Катализатор готовят по примеру 1, платину в количестве 0,35 г на 10 г катализатора вводят пропиткой сформованного, прокаленного носителя раствором платинохлористоводородной кислоты после обработки носителя под вакуумом 3%-ным раствором уксусной кислоты с последующей сушкой и прокалкой катализатора при 550^оС. Катализатор имеет состав аналогичный примеру 1.

Сырье по примеру 1 контактирует с катализатором состава по примеру 1 при 350^оС; V_с = 5 ч^-1; Р = 2,5 МПа; К_ВСГ = 1000 нл/л сырья.

П р и м е р 3. Катализатор готовят по примеру 1. Сырье по примеру 1 контактирует на катализаторе состава по примеру 1 с водородом при 370^оС; V_с = 7 ч^-1; Р = 2,0 МПа; К_СВГ = 700 нл/л cырья.

П р и м е р 4. Катализатор готовят по примеру 1, СВК-цеолит содержит 1% палладия. Катализатор имеет состав, мас.%: Рt 0,35; Pd 0,3; СВК-цеолит типа ZSM-8 30; Н-морденит 30; В₂О₃ 1,5; хлор 0,7; γ-Аl₂О₃ - остальное до 100%.

Исходное сырье - смесь бензиновой фр. НК-62^оС и LТР в массовом соотношении 1:1 контактирует с катализатором в присутствии водорода при 350^оС; V_с = 5 ч^-1; Р = 2,5 МПа; К_ВСГ = 1000 нл/л сырья.

П р и м е р 5. Катализатор готовят по примеру 4. Процесс ведут на сырье, содержащем фр. НК-62^оС и рафинат при мас. отношении 1:1 при Т = 320^оС; V_с = 6 ч^-1; Р = 1,7; V_ВСГ = 800 нл/л сырья на катализатор состава, мас. %: Рt 0,35; Рd 0,3; СВК-цеолит типа ZSM-8 30; Н-морденит 30; В₂О₃ 1,5; хлор 1,7; γ-Аl₂О₃ - остальное, до 100%.

П р и м е р 6 (для сравнения). Процесс проводят по примеру 2 на катализаторе состава, мас. %: Рt 0,3; СВК-цеолит ZSМ-8 с содержанием Рd 0,6%, Н-морденит 35; В₂О₃ 1,0; хлор 0,5; γ-Аl₂О₃ 38,2.

П р и м е р 7 (для сравнения). Процесс проводят по примеру 2, на катализаторе состава, мас.%: Рt 0,4; СВК-цеолит с содержанием Рd 1,2% 35; Н-морденит 25; В₂О₃ 2; Сl 0,9; γ-Al₂O₃ 36,7.

П р и м е р 8 (для сравнения). Процесс проводят по примеру 2 на катализаторе по примеру 1, однако соотношение в исходном сырье фр. НК-62^оС: рафинат 7:3.

П р и м е р 9 (для сравнения). Процесс проводят по примеру 2 на катализаторе по примеру 1, на сырье при массовом соотношении фр. НК-62^оС: рафинат 0,5:9,5.

П р и м е р 10 (для сравнения). Процесс проводят на сырье и катализаторе по примеру 1, однако при 300^оС; V_с = 4 ч^-1; Р = 0,7 МПа; К_ВСГ = 250 нл/л сырья.

П р и м е р 11 (для сравнения). Процесс проводят на сырье и катализаторе по примеру 1, но при 380^оС; V_с = 8 ч^-1; Р = 3,5 МПа; К_ВСГ = 1200 нл/л сырья.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить октановое число целевого продукта - автобензина до 84-89 пунктов по и.м. изомеризацией н-парафиновых углеводородов в бензинах: фр. НК-62^оС и рафинате риформинга.

Использование: нефтехимия. Сущность изобретения: смесь бензиновых фракций контактируют с катализатором, содержащим, мас.%: платина 0,35; цеолит типа ZSM-8-30,00: H-морденит 30,00; оксид бора 1,50; хлор 0,70; гамма-оксид алюминия - остальное. Процесс проводят при 320 - 370°С, давлении 1,0 - 2,5 МПа, V 5-7 ч^-1 кратности циркуляции 300-1000 дм³/м² сырья. Используют смесь легкой бензиновой фракции НК-62°С и рафината процесса риформинга при их массовом соотношении (1 : 3) - (1 : 7). 1 табл.

1. Способ гидроизомеризации н-парафиновых углеводородов для получения автобензина путем контактирования смеси бензиновых фракций с катализатором, содержащим платину, цеолитный компонент и γ - оксид алюминия в присутствии водородсодержащего газа при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий в качестве цеолитного компонента палладийсодержащий высококремнеземный цеолит типа ZSM-8 с содержанием палладия 0,8 - 1,0 мас.% и Н-морденит с силикатным модулем 17,5 и дополнительно содержащий оксид бора и хлор, при следующем содержании компонентов, мас.%:
Платина 0,35
Цеолит типа ZSM-8 30,00
Н-морденит 30,00
Оксид бора 1,50
Хлор 0,70
γ - Оксид алюминия Остальное
и процесс проводят при 320-370^oС, давлении 1,0 - 2,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 5 - 7 ч^-1, кратности циркуляции водородсодержащего газа 300 - 1000 нм³/м³ сырья. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве сырья используют смесь легкой бензиновой фракции НК - 62^oС и рафината процесса риформинга при массовом соотношении фракции НК - 62^oС и рафината 1 : 3 - 1 : 7. 3. Катализатор для гидроизомеризации н-парафиновых углеводородов, включающий платину, цеолитный компонент и γ - оксид алюминия, отличающийся тем, что в качестве цеолитного компонента катализатор содержит палладий содержащий высококремнеземный цеолит типа ZSM-8 с содержанием палладия 0,8 - 1,0% и Н-морденит с силикатным модулем 17,5 и дополнительно оксид бора и хлор при следующем содержании компонентов, мас.%:
Платина 0,35
Цеолит типа ZSM-8 30,0
Н-морденит 30,0
Оксид бора 1,5
Хлор 0,7
γ - Оксид алюминия Остальное