КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПРЯМОЙ ГИДРАТАЦИИ ЭТИЛЕНА ДО ЭТАНОЛА Российский патент 1999 года по МПК B01J29/48 C07C29/04 B01J29/48 B01J101/20 B01J101/36 B01J103/60 

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к катализатору прямой гидратации этилена до этанола и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности.

Известен катализатор для гидратации этилена до этанола, содержащий смесь 85-90% SiO₂ (из диатомита) и 2-10% цеолита-морденита в Н-форме при силикатном модуле 10-12 со связующим 60-70% H₃PO₄ взятой в избытке. Смесь формуют, сушат, обжигают при 400-800^oC пропитывают 60-70%-ной H₃PO₄ и сушат 10-15 часов при 100-130^oC. Содержание H₃PO₄ после пропитки 35% (Патент CPP 85367, 1986).

Недостатком катализатора является большое содержание свободной H₃PO₄, что приводит к интенсивной коррозии аппаратуры, выносу кислоты с фузельной водой пром. канализацию; катализатор не подлежит регенерации, общий срок службы не превышает 500 часов, активность - конверсия этилена в этанол не более 5% при селективности 90-92% при температуре 250-300^oC, объемной скорости подачи сырья 2000 час^-1, давлении 80 ати (8,0 МПа) соотношении H₂O:этилен - 0,4-0,5%.

Известен также катализатор - "фосфорная кислота на силикагеле" (ТУ 38.10228-89), широко применяемый в промышленном процессе гидратации этилена до этанола. Катализатор имеет состав, % масс: SiO₂ - 52,0, свободная фосфорная кислота - 48,0, насыпная плотность - 0,75 - 0,85 г/см³. Катализатор представляет собой шариковый силикагель, обработанный паром и пропитанный до 48% ортофосфорной кислотой. Шариковый силикагель, обработанный паром, выполняет функции носителя, а роль активного компонента выполняет ортофосфорная кислота.

Катализатор при температуре 280-300^oC, давлении 8,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 2000 час^-1, соотношении 0,35 - 0,40% воды к этилену позволяет достигать конверсии этилена в этанол 4,5-5,5% при селективности 94-95%, содержание этанола в катализате - 5-6%.

Недостатком катализатора является низкая стабильная активность, отсутствие возможности его регенерации, высокая коррозионная агрессивность, что объясняется наличием в его составе свободной фосфорной кислоты, которая в процессе работы катализатора выносится вместе с фузельной водой, имеющей низкий pH, колеблющийся в пределах 0-1 ед., для нейтрализации сточных вод требуется значительное количество дорогостоящей щелочи. Срок службы катализатора составляет 400-500 часов, после чего катализатор не подлежит регенерации или реактивации, а вывозится в отвал.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту являются катализатор для гидратации олефинов в спирт на основе СВК-цеолита типа H-морденит с силикатным модулем 9-14, содержащий ионы хрома. Катализатор может содержать связующее (SU 803969, 1981).

Недостатком известного катализатора является низкая стабильная активность, межрегенерационный период не превышает 100-200 часов, общий срок службы не более 4100 часов, а также низкая активность: конверсия этилена в спирт за один проход 4,5-5,0%, селективность 90-92%.

Целью изобретения является разработка катализатора гидратации этилена в этанол с высокой стабильной активностью, низкими коррозионными свойствами, длительным сроком службы и способностью к регенерации с восстановлением его активности.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве кислого активного компонента используется СВК-цеолит семейства пентасилов типа ZSM-5 с силикатным модулем 30-50, промотированный оксидами железа, бора, хрома и в качестве связующего γ-оксид алюминия и катализатор имеет следующий химический состав, мас.%:
Оксид кремния SiO₂ - 47-67,7
Оксид бора B₂O₃ - 0,4-1,4
Оксид железа Fe₂O₃ - 0,4-1,4
Оксид хрома Cr₂O₃ - 1,5-15
γ -Оксид алюминия - Остальное
Катализатор готовится следующим образом.

Высококремнеземный цеолит типа пентасила в H⁺-форме с силикатным модулем 30-50, содержащий в своем составе 0,8-2,0 мас.% B₂O₃ и 0,8-2,0 мас.% Fe₂O₃ обрабатывают раствором азотнокислого хрома при температуре 80-95^oC в течение 1 часа при перемешивании. Затем к суспензии добавляют гидроксид алюминия, полученный нитратно-алюминатным способом, имеющий ППП 70-80 мас.%. Полученную массу при интенсивном перемешивании выпаривают при 80-95^oC до ППП 50-55 мас.%, после чего массу формуют в экструдаты диаметром 3-4 мм, длиной 4-9 мм на штек-прессовой машине типа ГФШ-150 (ПФШ-150). Полученные экструдаты сушат, прокаливают при 550^oC в течение 4 часов.

Отличительными признаками данного изобретения по сравнению с известными катализаторами являются:
1. Применение в качестве активного компонента высококремнеземного цеолита семейства пентасила типа ZSM-5 с SiO₂/Al₂O₃ = 30 - 50, содержащего в своем составе 0,8-2,0 мас.% B₂O₃ 0,8-2,0 мас.% Fe₂O₃ и промотированного оксидом хрома Cr₂O₃. В качестве связующего используется γ-оксид алюминия
2. Применение такого катализатора: устраняет коррозию аппаратуры, так как фузельная вода имеет pH 5,0-6,5 ед. вместо 0-1,0 ед. при использовании известного катализатора.

3. Катализатор после 500-600 часов работы может подвергаться окислительно-воздушной регенерации с восстановлением первоначальной активности. Катализатор выдерживает 16-20 регенераций через каждые 500-600 часов работы, в то время как известный катализатор не регенерируется и не утилизируется, а вывозится в отвал, как промышленный отход, содержащий фосфорную кислоту, и требует специального захоронения.

Новый катализатор после его отработки в процессе может быть направлен на переработку и далее использоваться в качестве добавок, компонентов других катализаторов нефтехимии и нефтепереработки.

Изменение состава предлагаемого катализатора или технологий его приготовления приведет к снижению стабильности или селективности.

Пример 1. Высококремнеземный цеолит в H⁺-форме с силикатным модулем 30, содержащий в своем составе 0,8 мас.% B₂O₃, 0,8 мас.% Fe₂O₃, обрабатывают раствором азотнокислого хрома, для чего берут навеску 55,2 г ВК-цеолита с ППП-9,5 мас. % и смешивают с 55 мл раствора азотнокислого хрома, в котором содержится 4,69 г Cr(NO₃)₃. Полученную суспензию при перемешивании нагревают до 80-90^oC и выдерживают при этой температуре в течение 1 часа.

Промотированный таким способом цеолит, содержащий в своем составе 3% Cr₂O₃ на а. с. в., смешивают с 253,5 г гидроксида алюминия с ППП-80 мас.%, полученную массу выпаривают до ППП 50-55 мас.%, затем формуют в гранулы, сушат, прокаливают при 550^oC 4 часа. Катализатор имеет состав, мас.%:
SiO₂ - 47,0
B₂O₃ - 0,4
Fe₂O₃ - 0,4
Cr₂O₃ - 1,5
γ-Al₂O₃ - 50,7
Насыпная плотность катализатора 0,65 г/см³. Коэффициент прочности 1,8 кг/мм.

Пример 2. Катализатор готовят по примеру 1, но при промотировании ВК-цеолита с силикатным модулем 50 азотнокислым хромом в его состав вводят 21,4% Cr₂O₃. После чего полученный ВК-цеолит в количестве 213,8 г с ППП-60 мас.% смешивают с 72,5 г гидроксида алюминия с ППП-80 мас.%, массу упаривают до ППП 50-55 мас.%, формуют, гранулы сушат, прокаливают при 550^oC 4 часа. Катализатор имеет состав, мас.%:
SiO₂ - 67,7
B₂O₃ - 1,4
Fe₂O₃ - 1,4
Cr₂O₃ - 15
γ-Al₂O₃ - 14,5.

Насыпная плотность катализатора - 0,77 г/см³. Коэффициент прочности - 1,2 кг/мм.

Пример 3. Катализатор готовят по примеру 1, но промотированный ВК-цеолит с силикатным модулем 40 после обработки раствором азотнокислого хрома содержит 12,2 мас.% Cr₂O₃. Берут 67,9 г в расчете на а.с.в. цеолитной композиции, содержащей в своем составе 12,2 мас.% Cr₂O₃ смешивают с 160,5 г гидроксида алюминия с ППП 80 мас.%, упаривают до ППП 50-55 мас.%, формуют в гранулы, сушат, прокаливают при 550^oC 4 часа. Катализатор имеет состав, мас. %:
SiO₂ - 57,6
B₂O₃ - 0,9
Fe₂O₃ - 1,1
Cr₂O₃ - 8,3
γ-Al₂O₃ - 32,1
Насыпная плотность катализатора 0,75 г/см³. Коэффициент прочности 2,2 кг/мм.

Пример 4 (для сравнения). Катализатор готовят по примеру 1, но в ВК-цеолит с силикатным модулем 25 вводят 2,3 мас.% Cr₂O₃. Массу промотированного цеолита в количестве 43,7 г в расчете на абсолютно сухое вещество, смешивают с 281,5 г гидроксида алюминия с ППП 80 мас.%. Смесь упаривают до ППП 50-55 мас. %, формуют в гранулы, сушат, прокаливают при 550^oC 4 часа. Катализатор имеет состав мас.%:
SiO₂ - 42,1
B₂O₃ - 0,3
Fe₂O₃ - 0,3
Cr₂O₃ - 1,0
γ-Al₂O₃ - 56,3.

Насыпная плотность катализатора - 0,60 г/см³. Коэффициент прочности - 1,5 кг/мм
Пример 5 (для сравнения). Катализатор готовят по примеру 1, но в ВК-цеолит с силикатным модулем 55 вводят 19,8% Cr₂O₃, после чего цеолитную композицию в количестве 94,8% в расчете на абсолютно сухое вещество смешивают с 26 г гидроксида алюминия с ППП-80 мас.%, массу упаривают до ППП-50-55 мас.%, формуют, гранулы сушат, прокаливают при 550^oC 4 часа. Получают катализатор следующего состава, мас.%:
SiO₂ - 72,75
B₂O₃ - 1,65
Fe₂O₃ - 1,65
Cr₂O₃ - 18,75
γ-Al₂O₃ - 5,2.

Насыпная плотность катализатора 0,45 г/см³, катализатор имеет очень низкую прочность. Коэффициент прочности ножом определить нельзя. Испытанию не подлежит.

Пример 6 (для сравнения). Катализатор готовят по примеру 1, однако берут ВК-цеолит в H⁺-форме, который не содержит в своем составе железа и бора. Катализатор имеет состав, мас.%:
SiO₂ - 47,0
Cr₂O₃ - 1,5
γ-Al₂O₃ - 51,5.

Насыпная плотность катализатора - 0,65 г/см³. Коэффициент прочности 1,8 кг/мм.

Катализаторы по примерам 1-6 и известный "фосфорная кислота на силикагеле" были испытаны на лабораторной установке проточного типа при следующем режиме: соотношение H₂O:этилен = 0,35-0,40:1, объемная скорость подачи газа - 2000 час^-1, давление 8,0 МПа, температура процесса 280-300^oC.

В качестве сырья использовался этиленовый газ состава: CH₄ - 0,14, C₂H₆ - 1,42, C₂H₄ - 97,73, C₃H₈ - 0,16, C₂H₂ - 0,55, т.е. условия испытания катализатора близки к промышленным условиям.

Результаты испытания катализатора представлены в таблице, из данных которой видно, что предложенный катализатор по сравнению с известным имеет общий срок службы более 8000 часов с учетом регенераций, в то время как срок службы известного катализатора не превышает 525 часов, pH фузельной воды на предлагаемом катализаторе 5,0-6,5 ед. против 0-1,0 ед. известного, что приводит к сильной коррозии аппаратуры на промышленных установках. Содержание спирта в катализате составляет 6,2-13,0 мас.%, конверсия этилена 6,5-8,0 мас.%, селективность 95,4-96,7 мас.%.

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к катализатору прямой гидратации этилена до этанола, и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности. Сущность изобретения сводится к новому составу катализатора, в котором в качестве кислого компонента используется высококремнеземный цеолит типа пентасила, промотированного оксидами железа, бора и хрома. Катализатор имеет следующий химический состав, мас.%: оксид кремния ( SiO₂)- 47,0-67,7; оксид бора (B₂O₃)-0,4-1,4; оксид железа( Fe₂O₃) - 0,4-1,4; оксид хрома Cr₂O₃ - 1,5-15,0; γ-оксид алюминия (γ-Al₂O₃) - остальное до 100%. По сравнению с известными катализаторами прямой гидратации этилена в этанол, например фосфорной кислотой на силикагеле, описываемый катализатор отличается высокой стабильной активностью, низкими коррозионными свойствами, длительным сроком службы и способностью к регенерации с восстановлением активности. 1 табл.

Катализатор для прямой гидратации этилена до этанола, включающий связующее и активный кислый компонент - СВК-цеолит, отличающийся тем, что в качестве активного кислого компонента используется СВК-цеолит семейства пентасилов типа ZSM-5 с силикатным модулем 30 - 50, промотированный оксидами железа, бора, хрома, в качестве связующего содержит γ-оксид алюминия и имеет следующий химический состав, мас.%:
Оксид кремния (SiO₂) - 47,0 - 67,7
Оксид бора (В₂О₃) - 0,4 - 1,4
Оксид железа (Fe₂O₃) - 0,4 - 1,4
Оксид хрома (Cr₂O₃) - 1,5 - 15,0
γ-оксид алюминия (γ-Al₂O₃) - Остальное