СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АВТОМОБИЛЬНОГО БЕНЗИНА И КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 1998 года по МПК C10G50/00 B01J29/40 B01J29/40 B01J103/20 B01J101/36 

Изобретение относится к способам получения автомобильного бензина и катализатору для его осуществления и может быть использовано в нефтехимической промышленности.

Для получения синтетического каучука дивинильным способом после дегидрирования н-бутана из смеси углеводородов C₃ - C₄ или в процессе кат. крекитнга вакуумного газойля получается бутан-бутиленовая фракция состава, мас.%: н-бутен-1-30-70; дивинил C₄H₆0,3 - 1,0, углеводороды C₃ - C₄ - остальное до 100%, которая используется в качестве бытового газа и не имеет квалифицированного применения.

Известен способ (Получение ароматических углеводородов из сжиженного нефтяного газа. Процесс "Циклар" ЮОП, Нефтепереработка и нефтехимия N 11, 1994, 3) переработки сжиженных газов C₃ - C₄ в бензол-толуол-ксилольную фракцию (БТК-фракция), содержащую, мас.%: бензол 22 - 27; толуол 43 - 44; ксилол 21 - 25; ароматические углеводороды C₉ 2 - 3; C₁₀ 6 - 8, с общим выходом 61 - 6%. Процесс "Циклар" (фирма ЮОП, США) ведут при 500 - 550^oC в движущемся слое катализатора, содержащем: цеолит ZS M-5, цинк и γ- оксид алюминия. После выделения путем экстракции бензола получают компонент высокооктанового автобензина с октановым числом 100 - 110 пунктов по м.м.

Недостатками данного способа являются сложность аппаратурного оформления процесса с движущимся слоем катализатора, низкая стабильность катализатора в стационарном слое при переработке газов, содержащих бутилен и дивинил, а также невозможность получения сразу автомобильного автобензина с ИОЧ 91 - 98.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ, заключающийся в переработке парафин-олефинистых углеводородных газообразных углеводородов C₃ - C₄ в отсутствии водорода в псевдоожиженном слое катализатора, включающего галлий-содержащий цеолит Ga/ZSM-5 и γ- оксид алюминия с получением автомобильного бензина (патент США N 4851602, кл. C 07 C 2/00, 1989).

Недостатками способа являются сложность оформления процесса, низкая селективность, активность и стабильность катализатора при переработке газов, содержащих бутилен и до 1,0 мас.% дивинила.

Цель изобретения - получение высокооктанового (без каких либо октаноповышающих присадок) неэтилированных автобензинов с ИОЧ 91 - 98.

Поставленная цель достигается способом получения автомобильного бензина путем контактирования газообразных углеводородов C₃ - C₄ с катализатором, содержащим сверхвысококремнеземный цеолит ZSM-5 и γ- оксид алюминия, при котором используют углеводородную фракцию C₃ - C₄, содержащую 50 - 70 мас.% н-бутена-1, не более 1 мас.% дивинила, углеводороды C₃ - C₄-остальное, используют катализатор, содержащий цеолит ZS M-5 в водородной форме с силикатным модулем 30 - 40, степенью кристалличности 80 - 100%, остаточным содержанием оксида натрия 0,01 - 0,1 мас.% с введенными в него цинком в количестве 0,25 - 3,75 мас. % в пересчете на катализатор, и кремнийфторид-ионом (SiF₆)^2- в количестве 0,25 - 3,75 мас.% в пересчете на катализатор, при следующем соотношении компонентов, мас.%: цеолит ZSM-5, описанный выше -65 - 75, γ- оксид алюминия - до 100. Процесс проводят в стационарном слое катализатора при 280 - 450^oC, 0,3 - 1,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 500 - 1000 ч^-1, перед подачей сырья свежий катализатор активируют обработкой водяным паром при 540 - 580^oC в течение 0,5 ч. Регенерацию закоксованного катализатора проводят азотновоздушной смесью с водяным паром при массовом соотношении 2:1 до остаточного содержания кокса на катализаторе 0,5 - 1,5 мас.% при 550 - 650^oC.

Поставленная цель достигается также катализатором для получения автомобильного бензина, включающим металлсодержащий сверхвысококремнеземный цеолит ZS M-5 и γ- оксид алюминия в водородной форме с силикатным модулем 30 - 40, степенью кристалличности 80 - 100%, остаточным содержанием оксида натрия 0,01 - 0,1 мас.% с введенными в него цинком в количестве 1,8 - 2,2 мас. % в пересчете на катализатор и кремнийфторид-ионом (SiF₆)^2- в количестве 0,25 - 3,75 мас.% в пересчете на катализатор, при следующем соотношении компонентов, мас.%: цеолит ZSM-5, описанный выше - 65 - 75, γ- оксид алюминия - до 100.

Изменение указанного состава катализатора, условий активации и регенерации приводит к снижению его активности, селективности и стабильности.

Катализатор получают путем обработки сверхвысококремнеземного цеолита HZS M-5 с остаточным содержанием оксида натрия 0,01 - 0,1 мас.%, силикатным модулем 30 - 40 и степенью кристалличности R = 80 - 100% при ППП 20%-ными растворами нитрата цинка с концентрацией по Zn(NO₃)₂ 5,3 мас.% при массовом соотношении цинк:цеолит 1:35, эквивалентном отношении Zn:NH₄+(в цеолите) 0,8 - 1,2, затем кремнийфторида аммония, смешиванием полученной массы с гидроксидом алюминия бемитной и псевдобемитной природы, упариванием, формовкой, сушкой и прокалкой при 550^oC в течение 4-х часов.

Пример 1. 65 г СВК-цеолита H-ZS M-5, CM = 30 и Na₂O-0,01%, R = 80% в пересчете на абсолютно сухое вещество с ППП 20% обрабатывают нитратом цинка 8,256 г в смесителе в течение 0,5 - 1,0 ч., затем дозируют кремнийфторид аммония 0,32 г, перемешивают в течение 0,5 ч при 70 - 85^oC, после чего добавляют лепешку гидроксида алюминия с ППП 70 - 80% в количестве 32,95 г в пересчете на Al₂O₃, полученную смесь при перемешивании упаривают до ППП 55 - 60%, формуют на шнек-прессовой формовочной машине в экструдаты диаметром 2 - 4 мм, длиной 4 - 9 мм, экструдаты сушат при 120 - 140^oC 4 ч, прокаливают при 550^oC 4 ч.

Катализатор имеет состав, мас.%: цеолит H-ZS M-5-65,0, с введенными в него цинком 1,8; кремнийфторид-ионом - 0,25; и γ- Al₂O₃ 32,95 в количестве в пересчете на катализатор.

Сырье - бутан-бутиленовую фракцию, содержащую 0,5% дивинила, 50%-н-бутена-1, остальное углеводороды C₃ - C₄, подают на катализатор при 280^oC, 0,3 МПа, объемной скорости подачи сырья 500 ч^-1 после предварительной активации (обработки) водяным паром при 540^oC в течение 0,5 ч.

После закоксовывания при работе катализатора (время работы 30 суток) при содержании кокса 8% проводят регенерацию (выжиг кокса) азотновоздушной смесью с водяным паром в соотношении 2:1 при 550^oC до остаточного содержания кокса на катализаторе 1,5%, затем регенерацию заканчивают и подают снова сырье при вышеуказанных параметрах. После регенерации катализатор полностью восстанавливает свою первоначальную активность. Количество циклов регенерации - 24, общий срок службы катализатора при указанных параметрах процесса и регенераций - 2 года, межрегенерационный цикл - 30 суток.

Результаты работы катализатора для примера 1 и последующих примеров указаны в таблице.

Пример 2. 75 г СВК-цеолита H-ZSM-5, CM = 40, Na₂O 0,1% и R = 100% в пересчете на абсолютно сухое вещество обрабатывают по примеру 1, для чего подают 10,09 г нитрата цинка, 4,7 г кремнийфторида аммония и 19,05 г лепешки гидроксида алюминия в количестве 19,05 г на Al₂O₃.

Катализатор имеет состав, мас.%: цеолит H-ZSM-5-75 с введенными в него цинком - 2,2; кремнийфторид-ионом (SiF₆)^2--3,75; γ- Al₂O₃-19,05; в количестве в пересчете на катализатор.

Сырье - бутан-бутиленовую углеводородную фракцию C₃ - C₄, содержащую н-бутена-1 - 70%, 1% дивинила, остальное углеводороды C₃-C₄, контактируют с катализатором указанного состава после предварительной активации водяным паром при 580^oC в течение 0,5 ч при 450^oC, 1 МПа, объемной скорости подачи сырья 1000 ч^-1.

После закоксовывания (время работы 20 суток) при содержании кокса 12% катализатор регенерируют азотновоздушной смесью с водяным паром при массовом соотношении 2: 1 при 650^oC до остаточного содержания кокса 1,5%, после чего подают сырье при 280^oC и работают при 450^oC, 1 МПа, объемной скорости подачи сырья 1000 ч^-1. После многократных регенераций (18) общий срок службы при этих параметрах - 1 год, межрегенерационный период - 20 суток.

Пример 3. 70 г СВК-цеолита H-ZS M-5 CM=35,0; Na₂O 0,05% R(рентген) = 90 в пересчете на абсолютно сухое вещество с ППП 20% обрабатывают по примеру 1 9,17 г солью нитрата цинка, 2,5 г кремнийфторида аммония и 26 г гидроксида алюминия в пересчете на Al₂O₃.

Состав катализатора, мас.%: цеолит HZSM-5 - 70,0 с введенным в него цинком 2,0; кремнийфторид-ионом (SiF₆)^2- - 2,0; γ- Al₂O₃ - 26,0.

Процесс ведут на катализаторе указанного состава на сырье - углеводородной фракции C₃ - C₄, содержащей 60% н-бутена-1; 0,5% дивинила, углеводороды C₃ - C₄ - остальное при 365^oC, 0,65 МПа, объемной скорости подачи сырья 750 ч^-1. Перед подачей сырья свежий катализатор обрабатывают (активируют) водяным паром при 560^oC в течение 0,5 ч. После достижения кокса на катализаторе 10% его подвергают азотновоздушной регенерации с водяным паром при массовом соотношении 2:1 до остаточного содержания кокса 1% при 600^oC, после чего снова подают сырье при 280^oC и работают при вышеуказанных параметрах. Число регенераций - 22, межрегенерационный цикл работы катализатора 25 суток. После регенераций катализатор восстанавливает свою активность. Общий срок службы катализатора 1,5 года.

Пример 4 (для сравнения). Катализатор готовят по примеру 1, для чего вводят СВК-цеолит, CM = 25, оксидом натрия 0,005%, R = 75 в количестве 60 г на абсолютно сухое вещество, нитрат цинка 7,798 г, кремнийфторида аммония 0,25 г и 38,1 г лепешки гидроксида алюминия в пересчете на Al₂O₃.

Состав катализатора, мас.%: цеолит H-ZS M-5-60,0 с введенными в него цинком - 1,7; кремнийфторид-ионом 0,2; γ- Al₂O₃ - 38,1
Сырье содержит 45% н-бутена-1, 1,5% дивинила, углеводороды C₃-C₄ - остальное, катализатор обрабатывают (активируют) водяным паром при 520^oC в течение 1 ч, процесс ведут при 270^oC, 0,2 МПа, объемной скорости подачи сырья 450 ч^-1. После накопления кокса на катализаторе 15% проводят регенерацию азотно-воздушной смесью с водяным паром в массовом соотношении 1:1 до остаточного содержания кокса 0,1% при 525^oC. В результате катализатор коксуется через 2 суток работы, после регенераций не восстанавливает первоначальную активность.

Пример 5 (для сравнения). Катализатор готовят по примеру 1, для чего берут СВК-цеолит H-ZS M-5, CM = 42, Na₂O - 0,15%; R = 100% в количестве 80 г на абсолютно сухое вещество, нитрат цинка 11,467 г, кремнийфторида аммония 5,0 г и 13,5 гидроксида алюминия в пересчете на Al₂O₃.

Состав катализатора, мас. %: цеолит H-ZS M-5-80,0 с введенными в него цинком-2,5, кремнийфторид-ионом-4,0; γ- - Al₂O₃-13,5.

Катализатор имеет низкую механическую прочность. Катализатор активируют паром при 590^oC в течение 0,5 ч. Процесс ведут на сырье состава по примеру 4, но с содержанием н-бутена-1 = 75% при 460^oC, 1,2 МПа, объемной скорости подачи сырья 1100 ч^-1, после накопления кокса 7% проводят азотновоздушную регенерацию с водяным паром при массовом соотношении 3:1 до остаточного содержания кокса 2% при 700^oC. После первой регенерации катализатор теряет свою механическую прочность, рассыпается в порошок, не восстанавливает свою активность.

Пример 6 (для сравнения). Катализатор готовят по примеру 1, активацию катализатора водяным паром не проводят, процесс проводят на сырье состава по примеру 3 и при условиях по примеру 3. Катализатор регенерируют азотновоздушной смесью при температуре по примеру 3, но водяной пар при регенерации не подают, при этом резко возрастает температура регенерации до 850 - 1000^oC.

Кокс выжигают с поверхности катализатора до 0,5%.

В результате катализатор теряет свою первоначальную активность через 5 суток работы, после регенераций работает 3 суток, общий срок службы катализатора - 3 месяца.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет из дешевой бутанбутиленовой фракции заводов синтетического каучука получать синтетические экологически чистые высокооктановые автомобильные бензины АИ 91-98 или высокооктановой компонент за счет реакций олигомеризации н-бутена-1 со степенью превращения в олигомеры на 75 - 90% с последующей их изомеризацией, циклизацией в нафтены, дегидрирование в моноциклические ароматические углеводороды при содержании бензола в катализате 1 - 3%, суммы ароматических углеводородов 15 - 35%, олефинов 15 - 28%, остальное - изопарафины. Выход автобензина на сырье 37,5 - 63,0% при содержании н-бутена-1 в сырье 50 - 70% и селективности по жидкому продукту 75 - 90% от содержания н-бутена-1.

Автобензины АИ-91-98 имеют высокий индукционный период против окисления (950 - 1200 мин) при введении 0,01^oC0,05 мас.% антиокислительной присадки "ИОНОЛ"; без введения присадки - 450 мин.

Использование: нефтехимическая промышленность. Сущность: углеводородную фракцию C₃ - C₄, содержащую 50-70% н-бутена-1, не более 1% дивинила, углеводороды C₃ - C₄ - остальное, контактируют с катализатором, содержащим 65 - 75 мас.% сверхвысококремнеземного цеолита ZS М-5 в водородной форме с силикатным модулем 30-40, степенью кристалличности 80-100%, остаточным содержанием оксида натрия 0,01-0,1 мас.% с введенными в него цинком в количестве 1,8-2,2 мас. % в пересчете на катализатор и кремнийфтор-ионом ( SiF₆)^2- в количестве 0,25-3,75 мас.% в пересчете на катализатор и γ-оксид алюминия до 100 мас.%. Процесс проводят в стационарном слое катализатора при 280-450^oC, давлении 0,3-1,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 500-1000 ч^-1. Свежий катализатор активируют обработкой водяным паром при 540-580^oC в течение 0,5 ч. Регенерацию закоксованного катализатора проводят азотно-воздушной смесью с водяным паром при массовом соотношении 2:1 до остаточного содержания кокса на катализаторе 0,5-1,5 мас.% при 550-650^oC. Изобретение позволяет упростить способ, повысить селективность, активность, стабильность катализатора. 2 с. п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения автомобильного бензина путем контактирования газообразных углеводородов C₃ - C₄ с катализатором, содержащим металлсодержащий сверхвысококремнеземный цеолит ZS M-5 и γ-оксид алюминия, отличающийся тем, что используют углеводородную фракцию C₃ - C₄, содержащую 50 - 70% н-бутена-1, не более 1% дивинила, углеводороды C₃ - C₄ - остальное, используют катализатор, содержащий цеолит ZS M-5 в водородной форме с силикатным модулем 30 - 40, степенью кристалличности 80 - 100%, остаточным содержанием оксида натрия 0,01 - 0,1 мас.% с введенными в него цинком в количестве 1,8 - 2,2 мас.% в пересчете на катализатор и кремнийфторид-ионом (SiF₆)^2- в количестве 0,25 - 3,75 мас.% в пересчете на катализатор при следующем содержании компонентов, мас.%:
Цеолит ZS M-5 - 65 - 75
γ-Оксид алюминия - До 100
процесс проводят в стационарном слое катализатора при 280 - 420^oC, 0,3 - 1,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 500 - 1000 ч^-1, перед подачей сырья свежий катализатор активируют обработкой водяным паром при 540 - 580^oC в течение 0,5 ч и регенерацию закоксованного катализатора проводят азотно воздушной смесью с водяным паром при массовом соотношении 2 : 1 до остаточного содержания кокса на катализаторе 0,5 - 1,5 мас.% при 550 - 650^oC. 2. Катализатор для получения автомобильного бензина, включающий металлсодержащий сверхвысококремнеземный цеолит ZS M-5 и γ-оксид алюминия, отличающийся тем, что он содержит цеолит ZS M-5 в водородной форме с силикатным модулем 30 - 40, степенью кристалличности 80 - 100%, остаточным содержанием оксида натрия 0,01 - 0,1 мас.% с введенными в него цинком в количестве 1,8 - 2,2 мас.% в пересчете на катализатор и кремнийфторид-ионом (SiF₆)^2- в количестве 0,25 - 3,75 мас.% в пересчете на катализатор при следующем содержании компонентов, мас.%:
Цеолит ZS M-5 - 65 - 75
γ-Оксид алюминия - До 100\