Способ получения сополимеров этилена Советский патент 1991 года по МПК C08F210/02 C10L1/18 

Изобретение относится к нефтехимии, в частности к получению сополимеров этилена, используемых в качестве присадок, улучшающих низкотемпературные характеристики нефтепродуктов, снижающих отложения асфальтосмолистых и парафинистых веществ в нефтепромысловом оборудовании, трубопроводах и емкостях при добыче, транспорте и хранении нефти, а также в качестве добавок, интенсифицирующих процесс депарафинизации в производстве смазочных масел.

Цель изобретения - повышение надежности ведения процесса, снижение коррозионной агрессивности среды и увеличение эффективности продукта как присадки к нефтепродуктам и нефтям.

.Согласно предлагаемому способу в качестве растворителей используют алифатические, ароматические, нафтеновые углеводороды и их смеси, а также сложные эфиры.

Процесс сополимеризации осуществляют при давлении 100-250 МПа.

Надежность ведения процесса повышают, исключив забивки системы перед компрессором второго каскада полимерными продуктами, вызывающими через 1-2 недели работы системы разложение реакционной массы. Кроме того, использование предлагаемого способа приводит к снижению образования уксусной кислоты в процессе получения сополимеров, снижению коррозионной агрессивности реакционной смеси и к повышению эффективности сополимеров при их использовании в качестве присадок к топливам, маслам и нефтям.

Сомономерная смесь может содержать кроме этилена и винилацетата еще один или

о

01

ю

Јь N3

ел

(Vvinp сомономеров, которыми могут быть р кричные соединения, например олефины, вини л пиррол идоны, винипапкилкетоны. аллиловый спирт, простые виниловые эфи- ры, виниловые эфиры монокарбоновых кислот, акриловая кислота и ее эфиры, зкрилонитрил, акриламид, метакриловая кипота и ее эфиры, ненасыщенные дикар- бомовые кислоты, например малеиновая и фумаровая, их момоэфиры или диэфиры, ан- гидриды ненасыщенных дикарбоновых кислот, например малеииовый ангидрид, амиды ненасыщенных дикарбоновых кислот, винилхлорид,стирол и алкилстиролы и т д.

При получении сополимеров этилена можно применять различные передатчики цепи, модификаторы, инициаторы, активаторы и растворители.

П р и м е р 1. Сополимеризацию осуществляют на установке, аналогичной типовым (фиг.1 и 2), с дополнениями в соответствии с предлагаемым способом, т е. предусматривающей введение жидких растворителей и сомономеров не только в поток возвратной смеси высокого давления, но и в поток смеси, содержащий исходный эгилен (фиг.З).

Этилен сжимают в компрессоре первого каскада до давления 15 МПа. В поток смеси, содержащий исходный этилен, подаваемый компрессором первого каскада, вводят ванилацетат и толуол, затем эта смесь соединяется с потоком возвратной смеси высокого давления и подается на сжатие компрессором второго каскада. Рабочую смесь, сжатую до 140 МПа, направляют в трубчатый реактор, куда подается и раствор инициатора - третбутиленбензоата (0,015 мас.%). Состав реакционной смеси, мас.%: в ни мл ацетат 24; этилен 56; толуол 20. Температура синтеза 245°С, время пребывания сомономеров в зоне реакции 100 с. Образовавшийся сополимер вместе с не- прореагировзвшими мономерами и растворите IBM поступает в отделитель высокого давгеиия, работающий при давлении 15 и температуре 205°С.Выделившиеся возвратные газы высокого давления, пройдя систему охлаждения и очистки, соединяются с потоком, содержащим исходный этилен, подаваемым компрессором первого каскада, уже после введения в этот поток свежего винилацетата и толуола.

Расплав сополимера из нижней части отделителя высокого давления поступает в отделитель низкого давления для дополнительной дегазации. Полученный сополимер содержит 32% звеньев винилацетата.

Темпепятч/ра застывания дизельного

топлива,-4° С. температура предельной

фильтруемости на холодном фильтре -1°С,

то же топливо с 0,025% сополимера имеет

температуру застывания -48°С, а температуру предельной фильтруемости на холодном фильтре (CFPP) -28°С. Коэффициент фильтруемости (Кф) дизельного топлива с присадкой 1,1.

0 При синтезе сополимера .образуется меньшее количество уксусной кислоты, чем по известному способу. По данным ГЖХ содержание уксусной кислоты в конденсате из отделителя высокого давления составляет

5 0,25 мас.%, при этом скорость коррозии стали 20X3 МВФ 0,01 мм/год.

При работе установки в течение 3 мес не произошло ни одного разложения. В аналогичных условиях получают тройные сополи0 меры этилена с винилацетатом и с другими сомономерзми. Свойства полученных тройных сополимеров приведены в табл.1.

П р и м е р 2 (для сравнения). Сополимеризацию проводят, как в примере 1, но при

5 подаче винилацетата и толуола в поток возвратного газа высокого давления. Полученный сополимер имеет содержание звеньев винилацетата32 мае,%.Температура застывания дизельного топлива с 0,05% сополи0 мера -32°С, температура предельной

фильтруемости на холодном фильтре -17°С.

При синтезе сополимера образуется

значительное количество уксусной кислоты.

Содержание уксусной кислоты в конденсате

5 из отдепителя высокого давления 4,8%, Скорость коррозии стали 20ХЗМВФ 0,24 мм/год.

При работе установки в течение двух месяцев произошло пять разложений

0 вследствие забивок системы перед компрессором второго каскада полимерным продуктом.

П р и м е р 3. На установке, описанной в примере 1, смесь свежего этилена и воз5 вратного газа низкого давления, куда предварительно был введен пропилен, сжимают до 20 МПа в компрессоре первого каскада. В поток смеси, содержащий исходный этилен, подаваемый компрессором первого ка0 скада, вводят винилацетат и растворитель, состоящий из ароматических, нафтеновых и алифатических углеводородов, затем все это смешивают с возвратным газом высокого давления и подают на всас компрессора

5 второго каскада. Рабочую смесь, сжатую в компрессоре второго каскада до 100 МПа, направляют в трубчатый реактор, где под действием инициатора - дитретбутилперок- сида (0,003%) проводят сополимеризацию. Состав реакционной смеси, мас.%: этилен

50,6; винилацетат 26,4; пропилен 8; углеводородный растворитель 15. Температура полимеризации 280°С, время пребывания в зоне реакции 60 с. Полученный сополимер с непрореагировавшими сомономерами попадает в отделитель высокого давления, работающий при давлении 23 МПа и температуре 240°С. Выделившаяся газовая смесь по линии возвратного газа высокого давления проходит через систему охлаждения, очистки и объединяется с потоком сме- си, содержащей исходный этилен, в которую уже введены винилацетат и жидкий углеводородный растворитель, содержащий продукты ароматической, алифатической, нафтеновой структуры. Сополимер из отделителя высокого давления поступает в отделитель низкого давления, и после дегазации получают целевой продукт. Сополимер содержит 34,2% звеньев винилацетата и 4% звеньев пропилена.

Депрессорную активность сополимера проверяли на дизельном топливе с температурой застывания -4°С, предельной температурой фильтруемости -1°С и коэффициентом фильтруемости Кф 1,1При введении в это топливо 0,025 мас.% полученного сополимера температура застывания понижается до -49°С, предельная температура фильтруемости становится 28°С, ,2.

Содержание уксусной кислоты в конденсате из отделителя .высокого давления 0,3%. Скорость коррозии стали 20ХЗМВФ 0,02 мм/год.

При работе установки в течение двух месяцев не произошло ни одного разложения.

П р и м е р 4 (для сравнения). По методике, описанной в примере 3, отличающейся только тем, что винилацетат и жидкий углеводородный растворитель вводят так же, как в прототипе, т.е. не в поток смеси, содержащей исходный этилен, а в поток возвратной смеси высокого давления, проводят сополимеризацию этилена с винила- цетатом при модификации цепи пропиленом.

Полученный сополимер содержит 34,4% звеньев винилацетата и 3% звеньев пропилена.

Температура застывания дизельного топлива с 0,05% сополимера -36°С, температура предельной фильтруемости на холодильном фильтре -7°С.

При синтезе сополимера образуется значительное количество уксусной кислоты. Содержание уксусной кислоты в конденсате из отделителя высокого давления 6,0%, скорость коррозии стали 20ХЗМВФ 0.31 мм/год,

При работе установки в течение одного месяца произошло 3 разложения вследст- вие забивок системы перед компрессором второго каскада полимерным продуктом.

П р и м е р 5. Сополимеризацию проводят на установке и по методике, описанной в примере 1, но при давлении в реакторе 250 0 МПа..Состав реакционной смеси, мас.%: винилацетат 28; этилен 71,5; этилбензол 0,5; дитребутилпероксид 0,003.

Полученный сополимер содержит

27,9% винилацетата. Депрессия температу5 ры застывания флотского мазута Ф-5 при

добавлении в него 0,01 мас.% сополимера

38° С.

В аналогичных условиях получают тройные сополимеры этилена с винилацетатом и 0 другими сомономерами. Свойства полученных тройных сополимеров приведены в табл.2.

Содержание уксусной кислоты в конденсате из отделителя высокого давления 5 0,27-0,39%. Скорость коррозии стали

40ХЗМВФ 0,01-0,03 мм/год.

При работе установки в течение полутора месяцев не произошло ни одного разложения,

0 П р и м е р 6. Сополимеризацию проводят на установке и по методике, описанной в примере 1, но пои давлении 186 МПа и температуре 210° С. Состав реакционной смеси, мзс.%: винилацетат 16; цетилметак5 рилат 8; этилен 73; толуол 3.

Полученныйсополимер имеет общее содержание винилацетата и цетилметакрила- та 26%. При добавлении полученного сополимера в остаточный рафинзт в количе0 стве 0,1 мас.% выход масла при депарафи- низации увеличивается на 20%, а скорость фильтрования увеличивается в 3 раза в сравнении с депарафинизацией без добавки.

5 Содержание уксусной кислоты в конденсате из отделителя высокого давления 0,21%, скорость коррозии стали 20ХЗМВФ 0,01 мм/год. Разложения реакционной массы не происходит.

0 П р и м е р 7. Сополимеризацию проводят на установке и по методике, описанной в примере 1. Состав реакционной смеси, мас,%: винилацетат20; винилпирролидон 6; этилен 70; толуол 4.

5 Полученный сополимер содержит 22% звеньев винилацетата и 8% винилпирроли- доновых звеньев. При добавлении полученного сополимера в нефть в количестве 0,01 мас.% эффективность ингибирования отложения парафина из нефти составила 93%.

Введение в ту же нефть сополимера диалогичного состава, но полученного по способу-прототипу, в концентрации 0,02 мас.% позволяет достичь эффективности ингибирования отложения парафинов из нефти 70-75%.

П р и м е р 8. На установке и в условиях, описанных в примере 1, используя в качестве растворителя этилацетат (20%), получают сополимер с содержанием звеньев винилацетата 32%.

Температура застывания дизельного топлива, использованного в примере 1, с 0,025% сополимера равна-48°С,температура предельной фильтруемости -28°С и коэффициент фильтруемости 1,2. Содержание уксусной кислоты в конденсате из отделителя высокого давления-0,02%, скорость коррозии стали 20ХЗМВФ 0,01 мм/год. Разложений в течение трех месяцев не было.

П р и м е р 9. На установке и в условиях, описанных в примере 1, используя в качестве растворителя гексан (20%), получают сополимер с содержанием звеньев винилацетата 32%.

Температура застывания дизельного топлива, использованного в примере 1, с 0,025% сополимера равна-47°С, температу0

5

0

5

ра предельной фильтруемости -28°С и коэффициент фильтруемости 1,3. Содержание уксусной кислоты в конденсате из отделителя высокого давления 0,02%, скорость коррозии стали 20ХЗМВФ 0,01 мм/год. Разложений в течение трех месяцев не было.

Формула изобретения

1.Способ получения согтолимеров этилена радикальной сополимеризацией этилена с виниловыми сомономерами по методу высокого давления в присутствии жидких органических растворителей в трубчатом реакторе с введением возвратной смеси высокого давления в поток, содержащий исходный этилен, отличающийся тем, что, с целью повышения надежности ведения процесса, снижения коррозионной агрессивности среды и увеличения эффективности продукта как присадки к нефтепродуктам и нефтям, в поток, содержащий исходный этилен, предварительно вводят жидкие виниловые сомономеры и растворители.

2.Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве винилового сомономера используют винилацетат или его смесь с другим виниловым мономером,

I 5.5-5.5-S-2-1JZosap&mtttu

JfC COxvlOitO- We,

-ЈCtt& ЈOMOA COn.0Jlt4.fAe.JZ

tptts у 6 LOL&.fTtej+tebAoz.-tt VGC ex я roc4 /vicc rwomЈ&Јc nЈcx.

eo+i&л лт d&&& ff+tct Ј frtybcjt§ 4cxfrtал уэЈв.-+n ojoЈ

f-

Г7р-ч- -ч4-и-гг-исх.л -t-ict l sTtex+tOAOZ-u eCrtaSt . прзо-ыз боЭс-ггг ёа. со-пом-имерюё . л -Ј -r-Lftj. cy-rnc-m. (- of ct+ifttecfux. jna.cm.bo p лтеле-и § fnpy-St.a-tTb.O v -pecx.r fnopf

Изобретение относится к получению сополимеров этилена, пригодных для использования в качестве присадок к нефтепродуктам. Изобретение позволяет повысить надежность ведения процесса, снизить коррозионную агрессивность среды и увеличить эффективность продукта как присадки за счет того, что при радикальной сополимеризации по методу высокого давления в трубчатом реакторе возвратную смесь высокого давления вводят в поток, содержащий исходный этилен, причем предварительно в этот поток вводят жидкие виниловые сомономеры и растворители. В качестве виниловых сомономеров используют винилацетзт или его смесь с другим виниловым сомономером. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.3 ил. ел с

JKudsm в ра.ст&ар ±лт.ели

«

S И ft

)-

3rr{. lApf l.

чЛЛЛЛ