Фотометрический способ определения германия (IУ) Советский патент 1992 года по МПК G01N21/78 

Настоящее изобретение относится к способу фотометрического определения микроколичеств германия в сложных по составу природных и промышленных материалах с 4,4 -бис-(пирокатехинилазо)-1,Г- дифенилом в присутствии цетилпиридиний хлорида

Для определения малых количеств германия предложены способы определения его в виде германомолибденовых поликислот с использованием о-дифено- лов, ортооксикарбонильных производных трифенилметана, оксиантрахинонов, гема- теина, оксифловонов и др.

Недостатками способов определения германия в виде гетерополикислоты и с полифенолами являются:

-малая чувствительность. Методика позволяет определять миллиграммовые количества германия;

- малая устойчивость соединений При стоянии происходит ослабление окраски растворов вследствие перехода образовавшейся вначале ft -формы в а -форму. /3 -форма стабилизируется органическими растворителями, например, ацетоном;

-малая избирательность. Определению германия в виде поликислоты мешают: Si, As, P, Cr(lll), Fe(lll), Sn.Ti, W. Mo, Nb, Cu, V (111, V) и др.

Надежное определение германия в виде поликислоты и с полифенолами возможно лишь после его отделения.

XI

о ч

GJ

о

00

Недостатком методик определения германия с ортооксикарбонильными производными трифенилметана являются:

-растворы коллоидные, для стабилизации необходим желатин;

-изменение температуры на 3-4°С приводит к заметному изменению оптической плотности растворов. Необходимо поддержание определенной температуры;

-малая избирательность реакции. Определению германия мешают Т (IV), Zr, Hf, Ga, Мои др.

Методики определения германия с ок- сиантрахинонами, гематеином, оксифлаво- нами или малочувствительны и малоконтрастны (оксиантрахиноны, оксиф- лавоны) или же, образуя коллоидные растворы, требуют стабилизации (гематеин). Всеми этими реагентами определить германий без предварительного отделения невозможно.

Для определения малых количеств германия широко применяются оксикарбо- нильные соединения ксантенового ряда: фенилфлуорон (ФФ), салицилфлуорон (СФ), триоксифлуорон (ТФ), тетрабромсалицилф- луорон (ТБСФ) и др.

Одним из часто применяемых реагентов для определения германия является фе- нилфлуорон. Методика включена в руководство аналитической химии и используется для определения германия в рудах горных и цветных металлов и продуктах их переработки, в углях и золах углей, в продуктах коксохимического производства, в производственных растворах, в воздухе промышленных предприятий и дымовых газах, в природных и рудничных водах, в веществах метеоритов, в почвах и растительных материалах.

Наиболее близким к описываемому изо- бретению по химизму образования комплексов является методика определения германия с дисульфофенилфлуороном в присутствии цетилпиридина (ЦП).

Методика определения германия с дисульфофенилфлуороном и цетилпиридином взята в качестве прототипа.

При определении германия с дисульфофенилфлуороном и цетилпиридином в мерную колбу емкостью 25 мл берут 0,5-1,0 мл нейтрального раствора, содержащего германий, прибавляют 15 мл 0,05 М H2S04,1 мл 1 дисульфофенилфлуорона, 1 мл 0,15%-ного раствора аскорбиновой кислоты и 0,5 мл 1 М цетилпиридина. Нагревают на водяной бане в течение 10 мин (40- 43°С), охлаждают, разбавляют до метки 0,05 М H2S04, измеряют оптическую плотность при 610 нм.

Несмотря на высокую чувствительность { ,3 105) прототипа, методика имеет ряд недостатков. Недостатком прототипа является малая избирательность. Так, опре5 делению германия с дисульфофенилфлуороном и цетилпиридином мешают: Т1 (IV), Zr (IV), Sb (III), Bi, Mo, Sn (IV), Tl (III), Co, Al, кроме того, для достижения максимального значения оптической плотности необходи0 мо нагревать раствор на водяной бане в течение 10 мин (40-45°С) с последующим охлаждением, затем измерить светопогло- щение растворов.

Целью предложенного изобретения яв5 ляется разработка более селективного и экспрессного метода определения германия в сложных природных и промышленных материалах.

Поставленная цель достигается тем, что

0 с целью повышения селективности и экс- прессности в раствор вводят серную кислоту до концентрации 1-9 М, в качестве органического растворителя - этиленгликоль, до концентрации 5,7 М и органического реагента

5 раствор 4,4 -бис(пирокатехинилазо)-1,1 -ди- фенила в этаноле до концентрации 2 10 М и цетилпридиний хлорид до концентрации 2,4 10 М с последующим фотометрирова- нием полученного раствора при длине вол0 ны 590 нм.

Сущность разработанного метода заключается в том, что к анализируемому раствору, содержащему 0,2-20 мкг германия, добавляют H2S04 до концентрации 1-9 М.

5 Затем добавляют органический растворитель этиленгликоль в количестве 8 мл до концентрации 5,7 М, а затем в подготовленный таким образом раствор добавляют в качестве органического реагента 4,40 бис(пирокатехинилазо)-1,Г-дифенила в этаноле до концентрации 2 М (1 мл) и водного раствора цетилпиридиний хлорид до концентрации 2,4 М (0,6 мл) и измеряют светопоглощение окрашенных раство5 ров на фотоэлектроколориметре КФК-2 при длине волны 590 нм.

Закон Бера соблюдается в интервале 0,2-20 мкг германия в 25 мл.

Преимуществом предлагаемого метода

0 по сравнению с прототипом является:

большая избирательность метода, благодаря высокой кислотности среды (1-9 М по H2S04 - предлагаемый метод, рН 0,5-2 - прототип).

5 Определению германия предлагаемым методом не мешают нижеследующие ионы, взятые в кратном избытке (по массе) относительно германия (указанных в скобках): щелочные и редкоземельные элементы (1000),

Cd, Ga (5000), В, Telv(2000), Al, Co, Ml, Zn, Ag,

Si (1000), Sc, Rev (900). Mn (800), Zr (750), Sn1v (550), Cu, Tm, MolV, Wvl (500), Th (464), Crm (400); Аи (200). Hg (130), Pd (128), Hf (2), Tiw, Pb, Y(100), Fe (50), Sb (1000), Bi (200), тартрат (250000), ЭДТА, PO (50000), цитрат (25000), СГ (10000), NO 3 (3000), SO/i2 (1000), сксалат (500), тиомочевина (330).

Ионы, мешающие определению германия в прототипе (Ti, Zr, Hf, Sb, BI, Mo, Sn, Fe, Co), не мешают определению его предложенным способом.

Экспрессность метода. Для развития окраски комплекса германия прототипом - нагревают 10 мин и охлаждают; предложенным способом - мгновенно, без нагрева и охлаждения.

Кроме того, при определении германия в природных и промышленных материалах прототипом необходимо отделение его от сопутствующих ионов, что требует значительные затраты времени и реагентов, тогда как в предложенном способе нет такой необходимости.

Построение градуировочного графика проводят следующим образом.

В мерную колбу на 25 мл приливают раствор, содержащий 0,2-20 мкг германия. К нему прибавляют 5,6 мл концентрированной H2S04. Раствор охлаждают и прибавляют 8 мл этиленгликоля. После охлаждения к смеси прибавляют 1 мл 5 М этаноль- ного раствора 4,4 -бифкрокзтехинилазо)- 1,1 -дифенил и 0,6 мл 1 103 М водного раствора цетилпиридиний хлорида. Объем смеси доводят до метки водой, перемешивают и измеряют светопоглощение на фотоколориметре КФК-2 при 590 нм, 1,0 см относительно холостого опыта.

Разработанная методика применена для определения германия в нефтяном коксе, буровой воде и полиметаллических рудах, в сопоставлении с прототипом результаты определения сведены в таблице 1.

Пример 1. Определение германия в нефтяном коксе.

Навеску (1 г) тонко растертого кокса смешивали с 3 г безводного Na2S04 и сплавляли в фарфоровой чашке при 900°С в течение часа.

По охлаждении растворяли в 25 мл воды и выпаривали примерно до 10 мл. Прибавляли 2 мл На02, кипятили, отфильтровывали в мерную колбу на 50 мл и разбавляли до метки.

Содержание германия определяли предложенным способом и с фенилфлуоро- ном. При определении германия фенилфлу- ороном после разложения пробы к нему приливают 75 мл HCI (уд. вес. 1,18-1,19) и

экстрагируют в делительной воронке емкостью 200 мл 2 раза по 10-20 мл CCk взбалтывая в течение 2 мин. Объединенные экстракты в другой делительной воронке

промывают 1-2 раза по 10 мл 2%-ным раствором NHaOH - НС в 9 М НС. Промытые экстракты в третьей воронке реэкстрагиру- ют 3 раза по 6 мл воды и реэкстракты собирают в мерную колбу емкостью 25 мл.

0 Приливают в колбу 2 мл 12 М HCI, 1 мл 1%-ного раствора желатина, 1,5 мл раствора фенилфлуорона, перемешивая после добавления каждого реактива, доливают до метки водой, оставляют на 30 мин, и изме5 ряют оптическую плотнббт Ј раствора при 530 нм.

Пример 2. Определение германия в буровой воде.

Буровую воду (100 мл) выпаривали до

0 малого объема. Разбавляли водой до 25 мл и содержание германия определяли предложенным способом и фенилфлусроном. При определении германия фенилфлуороном он предварительно отделен от сопутствующих

5 ионов экстракцией его хлоридного комплекса с CCU. Результаты представлены в таблице.

Пример 3, Определение германия в полисульфидной руде.

0 Насеску тонкорастертцго полисульфида растворяли в 10 мл конц. HISIOs. Выпаривали до влажных солей и растворяли в H2S04 (1:1). Выпаривали до выделения паров ЗОз. По охлаждении раствор фильтровали, раз5 бавляли до 25 мл водой.

Содержание германия определяли предложенным способом и с фенилфлуоро- ном. Для определения с фенилфлуороном германий отделялся от сопутствующих

0 ионов экстракцией его хпоридного комплекса с ССЦ. Результаты представлены в таблице.

Как видно из примеров, определение германия в сложных материалах по предло5 женной методике осуществляется без отделения его от массы и сопутствующих ионов, тогда как с фенилфлуороном германий определяется только после отделения его от сопутствующих ионов.

0 Формула изобретения

Фотометрический способ определения германия (IV), заключающийся в том, что в раствор пробы вводят последовательно серную кислоту, органические реагенты и це5 тилпиридиний хлорид, затем полученный раствор фотометрируют, отличающий- с я тем, что, с целью повышения селективности и экспрессности способа, вводят сер- ную кислоту до концентрации 1-9 М, в качестве органических реагентов вводят

этиленгликоль до концентрации 5,7 М и раствор в этаноле 4,4 -бис-(пирокатехинилазо)цетилпиридиний хлорид до конц 2,4 10 М и фотометрируют по

1,1 -дифенила до концентрации 2 10 М и раствор при длине волны 590 нм.

цетилпиридиний хлорид до концентрации 2,4 10 М и фотометрируют полученный

Сущность: для селективного определения германия в сложных природных и промышленных объектах без его предварительного отделения германий переводят в окрашенный комплекс с 4,4 -бис-(пирокате- хинилазо)-1,1 -дифенилом и цетилпириди- ний хлоридом в сильно кислой среде. Для этого к раствору пробы последовательно добавляют серную кислоту до концентрации 1-9 М, этиленгликоль до концентрации 5,7 М, раствор 4,4 -бис-(пирокатехинилазо) 1,1 -дифенила в этаноле до концентрации 2 М и водный раствор цетилпириди- ний хлорида до концентрации 2,4 10 М. Раствор фотометрируют при длине волны 590 нм. 1 табл.

Определение германия в сложных материалах а 0,95 ()