4,5-Дибром-2,3,7-триокси-9-(3,5-дибром-2-оксифенил)-6-флуорон в качестве реагента для фотометрического определения германия Советский патент 1984 года по МПК C07D311/82 G01N21/27 

оо

QO

ю 1 Изобретение относится к новому хи мическому соединению, конкретно к 4,5-дибром-2, 3, 7-триокси-9- (3,5-дибром-2-оксифенил )- б-флуорону|тетрабромсалицилфлуорону, ТБСФ ;, являющемуся избирательным и чувствительным реагентом для экспрессного фотометрического определения германия, и может найти применение в аналитической .химии lj. Известен 2,3,7-триокси-9-фенил-б-флуорон (фенилфлуорон, ФФ) в качестве реагента для фотометрического ,определения германия. Реакция комплексообразования германия с фенилфлуороном протекает в солянокислых или сернокислых растворах. Так как сернокислые растворы фенилфлуороната германия не строго подчиняются закону Вера ипри сто- янии наблюдается гидролиз и выпадение реактива,ТО определение обычно выполняют в среде 0,3-1,5 М соляной кислоты. Растворы фенилфлуороната гер мания коллоидные, поэтому их стабили зируют введением органического раство рителя (этанола до 20 об.%; и защитных коллоидов (желатина до 0,0.4%). В кислой среде (1,0-1,5 М, НСИинтенЦ сивность окраски комплекса достигает максимального значения в течение 3060 мин. Максимум светопоглощения ком плекса находится в области 505-510 нм молярный коэффициент погашения завен 8,0 -lol В практическом анализе измерения светопоглощения проводят при 530 мн ,при этом молярный коэффициент . погашения равен 4,0-10Ч Однако реакция взаимодействия гер мания с фенилфлуороном недостаточно специфична, так как в кислых растворах с фенилфлуороном реагируют многие элементы: цирконий, гафний, титан, ниобий, тантал, олово, сурьма, молибден, вольфрам и др. Поэтому определению германия с фенилфлуороном предшествует его отделение дистилляцией или экстракцией. Стадия предварительного отделения германия может быть исключена только при анализе объектов, содержащих железо и небольшие . количества вольфрама, молибдена,титана и олова, которые могут быть замаскированы фосфорной кислотой. Но в этом случае увеличивается время развития окраски фенилфлуороната германия т.е.ухудшается экспрессность анализа, Целью изобретения является повышение чувствительности и избирательности определения германия. 92 Цель достигается новой химической структурой, описываемой формулой в качестве реагента для фотометрического определения германия. Соединение формулы (1 ) получают бромированием 2,3,7-триокси-9-(2-оксифенил 1-б-флуорона в среде ледяной уксусной кислоты при 40-50°С. Это соединение в 8,5-7,0 М серной кислоты в присутствии бромида це- , тилпиридиния образует с ионами германия окрашенное в красно-оранжевый цвет комплексное соединение, которое может применяться для высокочувствительного и избирательного фотометрического определения германия. Пример 1. Получение 4,5-дибррм-2, 3 , 7-триокси-9- (3 5-дибром-2-оксифенил )-6-флуорона. 20 г (,06 М) 2jЗ,7-Tpиoкcи-9-(2-oкcифeнил )-б.-флуорона (салицилфлуорона ) смешивают с 700 мл (30 кратный избыток I ледяной уксусной кислоты. К образовавшейся суспензии при постоянном перемешивании и температуре 40-50°С в течение 3 ч при- ливают раствор брома (30 г ,4М} в ледяной уксусной кислоте (90 мл I. Затем при описанных условиях реакционную смесь выдерживают 5 ч и оставляют в темном месте на двое суток. 4,5-ДИбром-2,3,7-триокси-9- (З, 5-дибром-2-оксифенил |-6-флуорон оседает в виде темно-красного осадка. Образовавшийся продукт отмывают уксусной кислотой и водой от остатков брома. Затем продукт гидролизуют 800 мл воды при 80-90 с и повторяют эту операцию еще два раза. Полученный продукт сушат на воздухе при 105°С. Очистку продукта проводят до постоянства спектральных характеристик перекристаллизацией из этанола. Выход 38,6 г. Найдено,%: С Н 1,30;Вг 48,28. И 1,22,Бьгчислено,%: С 34,97; Вг 49,0В. Спектрофатометрические и кислотноосновные характеристики тетрабромсалицилфлуорона приведены в табл.1.

Таблица 1

4,5-Дибром-2,3,7-триркси-9- (З, 5-дибром-2-оксифенил /-6-флуорон формулы :вгВГ HO AvOBr J- Br в качестве реагента для фотометрического определения германия.

Оптические плотности растворов ко плекса германия с тетрабромсалицилфлуороном достигают максимальных зн чений через 2-3 мин и прямо пропорциональны концентрации германия в интервале 0,2-5,0 мкг Ge/25 мл. Методика построения калибровочного графика заключается в следующе В мерные колбы на 25 мл вводят 0,2-5,0 мкг германия, 12 мл 18 М серной кислоты, воду до -20-22 мл, охлаждают полученную смесь до комнатной температуры, прибавляют 0,4 4-10 К водного раствора бромида цетилпиридиния (в качестве защитног коллоида ) и 1 мл 1-10 М этанольног раствора тетрабромсалицилфлуорона, перемешивают и доводят водой до мет ки. Оптическую плотность измеряют на спектрофотометре через 3-5 мин при 520 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 5 см (0,2-1,0 мкг С;е/.25 мл )или 1 см Ц,0-5,0 мкм ( мл ). Молярный коэффициент погашения тетрабромсалицилфлуороната германия равен {,1,2710,03)-10, а нижний пре дел обнаружения германия при этом составляет 0,006 мкг (5е/мл. Селективность реакции тетрабромсалицилфлуорона с германием при оптимальных условиях комплексообраз.ования изучается по отношению к ио нам элементов, сопутствующих германи и реагирующих с описываемым реаген том, в сильнокислых средах. При оп делении 1 мкм германия в 25 мл не оказывает влияние до 1,5 мг железа (Fll ) и 1ышьякэ (П(,У) , 1 мг циркония 500 мкг титана и ниобия, 200 мкг ванадия (1У,У/, молибдена и вольфрама, 10 мкг сурьмы (III ), 1 мкг олова НУ) и тантала. Высокая избирательность тетрабромсалицилфлуорона позволне использовать его для прямого (без предварительного отделения экстракцией или дистилляцией )фотометрического определения германия в золах углей и шлаках металлургического производства. Пример 2. Анализ золы углей Каменской ТЭЦ.- . Навеску золы 0,05-0,20 г в платиновой чашке смачивают 3 мл 40%-ного водного раствора нитрата магния, высушивают досуха и прокаливают при 800-850 с в течение 10 мин. Затем навеску растворяют в 5 мл воды и в смеси {сонцентрированных фтористоводородной и азотной кислот ( по 5 мл каждой ), избыток которых удаляют выпариванием с 5 мл концентрированной серной кислоты до паров 50. Полученный раствор переносят в мерную колбу на 100 мл и доводят до метки водой. В мерные колбы на 25 мл приливают 3-5 мл воды, 12 мл 18 М серной кислоты и 1-5 мл раствора анализируемой пробы (в зависимости от содержания германияв пробе/. После охлаждения до комнатной температуры приливают 0,4 мл Лй V- водного раствора бромида цетилпиридиния, 1 мл 1-10 этанольного раствора тетрабррмсалицнлфлуорона, доводят водой до метки и через 3-5 мин измеряют оптическую плотность на спектрофотометре СФ-26 при 520 нм относительно раствора холостого опыта, проведенного через весь ход анализа. Содержание германия находят по калибровочному графику, построенному, как описано. В 1 г анализируемой пробы найдено (490,8±19,7) мкг германия Ur 0,02 при п 14; р 0,95).

Пример 3. Анализ шлака метэллургического производства.

Навеску анализируемого вещества 0,05-0,10 г разлагают, как описано в примере 1. Полученный раствор переносят в мерные колбы на 50 мп и доводят водой до метки. Затем необходимое количество раствора анализируемой пробы переносят в мерные колбы на 25 мл и проводят определение, как описано в примере 1.

В 1 г анализируемой пробы найдено 91,4±2,9 мкг германия (Sr 0,01 при п 8, р 0,95 ).

Л реагента, нм

Л колшлекса с германием, нм

оптим

Молярный коэффициент

погашения германиевого

1Ь)

при

оптим

Открываемый минимум германия, мкг/мп

Оптимальная кислотность образования комплексов германия

Время развития окраски комплекса, мин

Необходимая концентра об.% .

Допустимые количества элементов, мкг железо (fil)

мышьяк (Ш, У) цирконий (1Уj ниобий (у титан (1У| ванадий (1У,У) молибден (У11

Содержание германия в анализируемых пробах, найденное фенилфлуороновым методом после экстракционного отделения германия, соответственно .480 мкг и 90 мкг. Несколько заниженные результаты, полученные при определении базовым реагентом, могут быть объяснены неизбежными потерями германия при экстракции и реэкстракции.

В табл. 2 приведены основные характеристики фотометрических реагентов на германий - тетрабромсалицилфлуорона(ТБСФJи фенилфлуорона(ОФ.

Таблица 2

460 505 530

0

4,,02

0,3-1,5 М

8,5-7,0 М НС1

30-40

3-5

20

250 1000

соляра коксования на смешение с продуктами крекинга в кс тлексе с рециркуляцией крекинг-остатка, позволяет по сравнению с известным увеличить выход термогазойля на 2%, с общим отборотом до 46% на сырье, улучшить качество термогазойля (индекс корреляции повьвиается до 100-116, т.е. на 1-15 пунктов и улучшить качество крекинг-остатка сырья для производства кокса - коксуемость повышается с 28 до 34 i.