СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ АЛЮМОХРОМОВОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ДЕГИДРИРОВАНИЯ И ДЕАЛКИЛИРОВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 1995 года по МПК B01J37/16 B01J23/26 

Изобретение относится к производству катализаторов, в частности алюмохромового катализатора для процессов дегидрирования парафинов и деалкилирования алкилароматических углеводородов.

Известен способ получения алюмохромового катализатора для дегидрирования углеводородов путем двукратной пропитки комбинированного носителя хромовой кислотой, заключающийся в том, что смесь порошкообразного глинозема и переосажденного гидроксида алюминия пропитывают хромовой кислотой, пластифицируют, формуют, высушивают и размалывают. Полученный порошок вновь пропитывают хромовой кислотой, пластифицируют, формуют, сушат и подвергают термообработке в среде водяного пара при 700^оС в течение 10ч (1). Однако указанный катализатор недостаточно активен в процессах дегидрирования парафинов и деалкилирования алкилароматических углеводородов.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ приготовления алюмохромового катализатора для деалкилирования и циклизации углеводородов, заключающийся в многократной пропитке при пластификации комбинированного носителя, состоящего из 10-15 мас.% размолотого переосажденного гидроксида алюминия и 90-50 мас.% неразмолотого оксида алюминия (технического глинозема) водным раствором хромовой кислоты с последующим формованием, сушкой после каждой пропитки и термообработкой. Оксид алюминия в количестве 10-50 мас.% от входящего в носитель предварительно размалывают до фракции 1-25 мкм. (2).

Способ отличается сложностью технологии, полученный катализатор обладает недостаточной активностью.

Цель изобретения - получение катализатора с повышенной активностью.

Указанная цель достигается описываемым способом приготовления алюмохромового катализатора для дегидрирования и деалкилирования углеводородов путем многократной пропитки комбинированного носителя, представляющего собой смесь переосажденного гидроксида алюминия и оксида алюминия, раствором хромовой кислоты, в котором предварительно растворяют 2-3 мас.% оксида алюминия от общей массы катализатора, с последующей формовкой, сушкой после каждой пропитки и термообработкой.

Активационную термообработку катализатора, полученного настоящим способом, возможно проводить в любой среде, предпочтительнее в паровоздушной.

Промотирующий эффект при пептизации хромовой кислотой, содержащей от 2 до 3% оксида алюминия в виде хромота и золя тонкодисперсного оксида, объясняется слабой пептизацией неразмолотого порошкообразного глинозема и, как следствие, недостаточным образованием на его поверхности хромата алюминия, на основе которого создаются активные центры.

П р и м е р 1. 44,7 см³ хромовой кислоты, содержащей 1000 г/дм³ хромового ангидрида, загружают в бисерную мельницу, добавляют 15,7 см³ воды и 4,3 г глинозема, что составляет 2,5 % оксида алюминия от общей массы катализатора. Затем в мельницу загружают 700 г бисера и перемешивают в течение 10 мин.

30,0 см3 полученного раствора вводят в смеситель, куда предварительно загружают 92,8 г товарного оксида алюминия (глинозема), имеющего размер частиц не менее 30 мкм, 71 г размолотого до 1-25 мкм переосажденного гидроксида алюминия, 35 см3 воды. После перемешивания в течение 30 мин массу выгружают из смесителя, формуют и сушат, затем размалывают до частиц менее 1 мм.

Полученный порошок вновь загружают в смеситель, добавляют 30 см³ хромовой кислоты, полученной как описано выше и 22 см³ воды. Массу пластифицируют 30 мин, формуют в жгуты, сушат и подвергают термообработке при 650^оС в течение 5 ч паровоздушной среде, содержащей 10% водяного пара.

Готовый катализатор содержит 18 мас.% оксида хрома, 0,2 мас.%, оксида натрия, остальное - оксид алюминия.

Полученный катализатор испытывают в реакции дегидрирования бутана в вакууме. Условия испытания: Температура 575^оС
Остаточное давление 125 мм рт. ст.

Объемная скорость подачи сырья 400 ч^-1 Состав сырья: бутан-99,4-%,
изобутан-0,6%
Результаты испытания приведены в табл. 1.

П р и м е р 2. Катализатор готовят аналогично примеру 1, только в бисерную мельницу вводят 3 г глинозема (2% Al₂O₃). Результаты испытания приведены в табл. 1.

П р и м е р 3. Катализатор готовят аналогично примеру 1, только в бисерную мельницу вводят 5,7 г глинозема (3% Al₂O₃). Результаты испытания приведены в табл. 1.

Из сравнения данных табл. 1 видно, что активность образцов, полученных по описываемому способу, увеличивается, наиболее существенным является увеличение выхода ценного мономера - бутадиена.

Активность катализатора возрастает вследствие усиления пептизации поверхности и образования активных центров.

П р и м е р 4. Катализатор, приготовленный, как описано в примерах 1,3, испытывают в реакции деалкилирования толуола при 620^оС, давлении 6 МПа, объемной скорости подачи толуола 0,4 м^-1 молярном разбавлении водорода толуол 5: 1 Загрузка катализатора 100 см³, зерно 3х4 мм. Результаты испытания приведены в табл. 2.

Как видно из табл. 2, активность (выход бензола) образцов, полученных настоящим способом, увеличивается.

П р и м е р 5. Катализатор, приготовленный согласно примеру 1, испытывают в процессе деалкилирования промышленной бензол-толуол-ксилольной (БТК) фракции при температуре 620^оС, давлении 6 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,4 ч^-1 молярном разбавлении водород: сырья 5:1. Состав сырья мас.%.: бензол 8,5; толуол 45,4; этилбензол 7,3; ксилолы 38,0; углеводороды C₉, 0,7.

Полученные результаты - в табл. 3.

Из сравнения полученных данных видно, что активность катализатора, полученного настоящим способом, увеличивается.

Сущность изобретения: в бисерную мельницу загружают хромовую кислоту, добавляют воду и оксид алюминия в количестве 2-3 мас.% от общей массы катализатора, перемешивают 10 мин. В смеситель загружают оксид алюминия, размолотый переосажденный гидроксид алюминия, воду и полученный раствор, перемешивают 30 мин. Полученную массу выгружают из смесителя, формуют, сушат. Размалывают до частиц не менее 1 мм. Полученный порошок загружают в смеситель, добавляют раствор хромовой кислоты, полученный выше, и воду. Массу пластифицируют, формуют в жгуты, сушат. Подвергают термообработке при 650°С в течение 5 ч в паровоздушной среде, содержащей 10% водяного пара. 3 табл.

СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ АЛЮМОХРОМОВОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ДЕГИДРИРОВАНИЯ И ДЕАЛКИЛИРОВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ путем многократной пропитки комбинированного носителя, представляющего собой смесь переосажденного гидроксида алюминия и оксида алюминия, раствором хромовой кислоты с последующей формовкой, сушкой после каждой пропитки и термообработкой, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, в растворе хромовой кислоты предварительно растворяют 2 - 3% оксида алюминия от общей массы катализатора и полученный раствор используют для пропитки носителя.