Катализатор дегидрирования С-С парафиновых углеводородов в стационарном слое Российский патент 2020 года по МПК B01J23/16 B01J21/02 B01J35/02 C07C5/32 

Изобретение относится к области получения олефиновых углеводородов дегидрированием парафинов С₃-С₅ и может найти применение в химической и нефтехимической промышленности.

Процессы дегидрирования занимают важное место в химической промышленности: дегидрированием получают ненасыщенные соединения, представляющие большую ценность в качестве мономеров для производства синтетического каучука и пластмасс, синтеза высокооктановых компонентов бензина, а также получения некоторых альдегидов, кетонов, нитрилов. К числу важнейших промышленных продуктов, получаемых, в том числе и методами дегидрирования, относятся пропилен, н-бутены, изобутилен, изоамилены, бутадиен-1,3, изопрен, стирол, формальдегид и др.

В промышленности для проведения процесса дегидрирования используют реакторы со стационарным (процессы Catofin, Catadiene и STAR), движущимся (процесс Oleflex) и псевдоожиженным (кипящим) (Ярсинтез) слоем катализатора.

Стационарный слой представляет собой неподвижный слой гранулированного катализатора, через который проходит реакционная смесь. Преимущества использования стационарного слоя заключаются в относительной простоте технологического и аппаратного оформления, что обуславливает его широкое применение. Технология позволяет достигать более высоких выходов целевых продуктов по сравнению с процессами, протекающими в псевдоожиженном слое. К основным недостаткам относят неравномерное распределение тепла в слое (местный перегрев и переохлаждение), разрушение и спекание гранул катализатора.

Алюмохромовый катализатор является сложной системой, состоящей из алюмооксидного носителя и нанесенного активного компонента. Свойства катализатора зависят от характеристик носителя, активного компонента и их взаимодействия между собой.

От величины удельной поверхности, природы и числа гидроксильных групп носителя зависит закрепление и равномерность распределения активного компонента. Кроме того, носитель обеспечивает рабочую поверхность катализатора, а также транспорт молекул реагентов к активному компоненту и отвод продуктов реакции.

Известен алюмохромовый катализатор для дегидрирования и деалкилирования углеводородов [патент RU 2026110, МПК B01J 37/16, B01J 23/26, опубл. 09.01.1995], полученный путем многократной пропитки комбинированного носителя, представляющего собой смесь переосажденного гидроксида алюминия и оксида алюминия, раствором хромовой кислоты, в котором предварительно растворяют оксид алюминия в количестве 2-3 мас. % от общей массы катализатора, с последующей формовкой, сушкой после каждой пропитки и термообработкой. Промотирующий эффект при пептизации хромовой кислотой, содержащей от 2 до 3% оксида алюминия в виде хромата и золя тонкодисперсного оксида, объясняется слабой пептизацией неразмолотого порошкообразного глинозема и, как следствие, недостаточным образованием на его поверхности хромата алюминия, на основе которого создаются активные центры. В состав катализатора входят оксиды алюминия, хрома и натрия.

Известен катализатор для дегидрирования углеводородов [А.С. SU 452134, МПК B01J 23/26, опубл. 27.05.1995] на основе комбинированного носителя, содержащего 10-50 мас. % переосажденной гидроокиси алюминия и 90-50 мас. % глинозема. Катализатор готовят двукратной пропиткой носителя хромовой кислотой с последующей формовкой в гранулы. Гранулы сушат и обрабатывают паром в течение 10 ч. при температуре 700°С. Катализатор содержит оксиды хрома и алюминия.

Известен катализатор дегидрирования углеводородов в неподвижном или псевдоожиженном слое [евразийский патент ЕА 017327, МПК B01J 23/26, B01J 23/04, B01J 32/00, B01J 21/02, B01J 37/08, B01J 37/02, С07С 5/333, С07С 5/32, опубл. 30.11.2012], содержащий носитель из оксида алюминия с хромом и щелочными металлами, включающими только натрий и калий, добавляемые в качестве промоторов. Катализатор содержит от 10 до 30 мас. % хрома в форме Cr₂O₃ в расчете на общую массу катализатора. Полученный катализатор показывает более высокую конверсию и селективность, а также высокие выходы олефинов после старения катализатора и низкие скорости дезактивации. В одном варианте массовое отношение оксида калия к оксиду натрия в катализаторе составляет от 0,1:1 до 10:1 в расчете на общую массу катализатора, и в другом варианте массовое отношение оксида калия к оксиду натрия составляет от 0,1:1 до 3:1. Катализаторы также могут содержать дополнительные промоторы в виде циркония или магния.

Все перечисленные аналоги обладают недостаточно высокой активностью, селективностью и прочностью.

Наиболее близким по технической сущности является катализатор для процесса дегидрирования углеводородов [патент RU 2256499, МПК B01J 23/26, B01J 23/04, B01J 21/04, B01J 37/02, С07С 5/333, опубл. 20.07.2005], содержащий в своем составе оксид хрома, щелочной металл, нанесенные на носитель. Носитель представляет собой композитный материал, включающий оксид алюминия и алюминий, при этом доля пор размером более 0,1 мкм в общем объеме открытых пор носителя, равном 0,10-0,88 см³/г носителя, составляет 10,0-88,5%. Катализатор получают путем обработки носителя раствором соединений хрома и раствором модифицирующего металла, предпочтительно натрия или натрия и церия. В качестве носителя используют пористый композитный материал, содержащий оксид алюминия, полученный из продукта термохимической активации гидраргиллита, представляющего собой аморфное соединение Al₂O₃⋅nH₂O, где 0,25<n<2,0, добавляемый в гомогенную массу в количестве 1,0-99,0 мас. %, а в качестве дополнительного материала используют порошкообразный металлический алюминий, который частично окисляется на стадиях гидротермальной обработки и прокаливания.

Описанный катализатор обладает недостаточно высокой прочностью.

Задачей изобретения является разработка катализатора дегидрирования С₃-С₅ парафиновых углеводородов в стационарном слое, обладающего повышенной механической прочностью при сохранении высоких показателей каталитической активности и селективности.

Поставленная задача решается с помощью катализатора для процесса дегидрирования парафиновых углеводородов в стационарном слое, включающий оксид хрома, нанесенный на носитель на основе оксида алюминия, полученный из переосажденного гидроксида алюминия в количестве 10-80 мас. % и гидроксида алюминия смешанного фазового состава в количестве 90-20 мас. %, полученного термохимической активацией, и катализатор содержит 18-40 мас. % оксида хрома и имеет суммарный объем пор 0,24-0,45 см³/г, причем объем мезопор с радиусом 2-10 нм составляет 0,06-0,16 см³/г, объем макропор с радиусом 100-1000 нм составляет 0,07-0,15 см³/г, и удельную поверхность 70-110 м²/г.

Предпочтительно катализатор дополнительно включает, по крайней мере, один промотор из группы: K₂O, Na₂O, BaO, MgO, CaO, SiO₂, TiO₂, ZrO₂, CuO, ZnO, Ag₂O в количестве до 20 мас. %.

Предпочтительно катализатор содержит: оксид бария в количестве 1-15 мас. %, оксид магния 0,2-3,0 мас. % в расчете на общую массу катализатора.

Предпочтительно в качестве предшественников промоторов оксидов бария и магния используют карбонаты, нитраты, оксалаты, гидроксиды бария и магния.

Предпочтительно промоторы вводят во время приготовления носителя и/или катализатора.

Предпочтительно катализатор включает хром в виде оксида хрома (Cr₂O₃).

Предпочтительно оксид хрома вводят во время приготовления носителя методом мокрого смешения, или во время приготовления катализатора методом пропитки, или введен совместно с промоторами.

Предпочтительно в носитель введено кремний-кальциевое связующее.

Предпочтительно количество кремния и кальция не превышает 5 мас. % в пересчете на готовый катализатор.

Техническим результатом является разработка алюмохромового катализатора на основе активного оксида алюминия бидисперсной структуры с улучшенными свойствами за счет оптимального содержания пор большого размера. При этом сохраняется высокая механическая прочность гранул с высокой удельной поверхностью. В пористой структуре носителя равномерно распределяется активный компонент, что позволяет значительно улучшить характеристики катализатора, такие как активность, селективность, прочность.

С целью повышения каталитической активности, селективности, термостабильности и увеличения срока службы предлагаемый катализатор содержит промоторы: оксиды бария и магния, в количестве не более 20 мас. % в расчете на общую массу катализатора. Оптимальное содержание промоторов составляет: оксид бария в пределах 1-15 мас. %, оксид магния 0,2-3,0 мас. % в расчете на общую массу катализатора.

Предшественниками промоторов бария и магния могут быть как карбонаты, нитраты, оксалаты, гидроксиды бария и магния, так и другие соединения, содержащие барий и магний.

Промоторы (барий и магний) при приготовлении катализатора могут вводиться как во время приготовления носителя, так и во время приготовления катализатора.

Хром присутствует в катализаторе в виде оксида хрома (Cr₂O₃) с концентрацией 18-40 мас. % в расчете на общую массу катализатора. Его можно вносить как во время приготовления носителя методом мокрого смешения, так и во время приготовления катализатора пропиткой. Предпочтительно введение хрома на стадии пропитки носителя. Также возможно совместное нанесения хрома с промоторами.

Дополнительно на стадии приготовления носителя вводят поверхностно-активные и связующие вещества, улучшающие реологические свойства формовочной массы.

С целью повышения термостабильности и прочности в состав катализатора вводится кремний-кальциевое связующее, причем содержание кремния и кальция не превышает 5 мас. % в пересчете на готовый катализатор.

Катализатор дополнительно содержит оксиды калия, натрия и/или оксид циркония, и/или оксид титана, и/или оксид меди, и/или оксид цинка, и/или оксид серебра. Оксид циркония, присутствие которого обусловлено улучшением каталитических свойств продукта и структурообразующим действием, предпочтительно вводят пропиткой. Увеличение содержания циркония в катализаторе приводит к увеличению его прочности. Однако содержание более 2 мас. % нежелательно.

С целью повышения каталитической активности и селективности катализатора, увеличения срока его службы и оптимизации пористой структуры возможно использование комбинированного носителя на основе активного оксида алюминия бидисперсной структуры с улучшенными свойствами за счет оптимального содержания пор большого размера при сохранении высокой механической прочности гранул и высокой удельной поверхности. При формировании бидисперсной структуры носителя в качестве источника крупных частиц возможно использование переосажденного гидроксида алюминия, предпочтительно байеритной структуры. Возможно использование переосажденного гидрата окиси алюминия любого способа приготовления, предпочтительно полученного нитратно-аммиачным или алюминатно-нитратным способом, с тщательной отмывкой гидрата окиси алюминия от иона NO₃^-. Функцию связующего может выполнять продукт термохимической активации (ТХА), полученный дегидратацией в условиях импульсного нагрева технического гидрата глинозема - гиббсита Al(ОН)₃. Продукт дегидратации преимущественно находится в рентгеноаморфном состоянии и имеет состав Al₂O₃⋅nH₂O, где 0,43<n<1,5. Продукт ТХА обладает высокой реакционной способностью и легко гидратируется в присутствии водной или парофазной среды с образованием гидроксида алюминия псевдобемитной, байеритной структуры в смеси с аморфной фазой. Использование продукта ТХА обеспечивает дополнительную прочность на раздавливание по образующей не менее 6 МПа и высокую удельную площадь поверхности гранул на уровне 100-250 м²/г.

Носитель имеет бидисперсную структуру, представленную мезопорами с радиусом 2-10 нм, объем которых составляет 0,20-0,30 см³/г и макропорами с радиусом 100-1000 нм, объем которых составляет 0,06-0,18 см³/г, имеет суммарный объем пор 0,30-0,60 см³/г и удельную поверхность 100-250 м²/г.

Носитель получают из переосажденного гидроксида алюминия в количестве 10-80 мас. % и гидроксида алюминия смешанного фазового состава в количестве 90-20 мас. %, полученного термохимической активацией. Фазовый состав переосажденного гидроксида алюминия может быть различным, предпочтительно используют байерит. Носитель готовят методом мокрого смешения и механического (экструзионного) формования. Пропитку проводят при атмосферном давлении или под вакуумом в течение 20-100 минут.

Полученный катализатор испытывают в кварцевом реакторе проточного типа в стационарном слое катализатора в реакции дегидрирования изобутана (загрузка катализатора - 10 см³). Реакцию проводят при температуре от 500 до 700°С, предпочтительно от 540 до 620°С при пониженном давлении, разбавлении инертным газом 1:6,2 и объемной скорости подачи углеводорода 4,2 л/ч. Процесс проводят циклически: дегидрирование, затем регенерация, затем восстановление. После каждой стадии осуществляют продувку инертным газом.

Каталитическую активность характеризуют конверсией изобутана и селективностью по изобутилену.

Фазовый состав образцов исследовали на рентгеновском дифрактометре Shimadzu XRD-6100 в интервале углов 2θ 10-75 градусов. Идентификация кристаллографических фаз проводилась с использованием картотеки ASTM и компьютерной поисковой программы «PDF-2». Измерение удельной поверхности образцов проводили на газометре ГХ-1 по ГОСТ 23401 по адсорбции аргона методом БЭТ. Прочность образцов на раздавливание определяли с помощью прибора МП-9С с использованием плоской стальной пружины с коэффициентом усилия 0,216 кгс/дел. Пористую структуру приготовленных образцов исследовали методом ртутной порометрии на ртутном порозиметре Autopore 9500. Количественное определение состава катализатора проводили рентгенофлуоресцентным методом на спектрометре «Спектроскан МАКС-GV».

Сущность изобретения проиллюстрирована следующими примерами.

Пример 1.

В z-образный смеситель загружают 150 г гидроксида алюминия - продукта ТХА и 100 г гидроксида алюминия байеритной структуры, полученного методом осаждения. Пластичную массу получают путем пептизации композиции гидроксидов алюминия азотной кислотой. Дополнительно для улучшения реологических свойств массы вводят кремний-кальциевое связующее. Для формирования устойчивой структуры вводят промотор - карбонат бария в количестве 7,9 г. Полученную массу формуют в гранулы. Гранулы носителя сушат при температуре 80-200°С в течение 0,5-8 ч. Затем носитель прокаливают при температуре 650-1000°С в течение 2-8 ч в токе воздуха.

Состав носителя, мас. %: Al₂O₃ - 95,1; ВаО - 3,4; CaO⋅SiO₂ - 1,5.

Катализатор готовят пропиткой гранул раствором, содержащим 81,8 г хромового ангидрида, 2,5 г оксида магния, 4,5 г гидроксида натрия и калия, 6,2 г карбоната циркония. Гранулы катализатора сушат при температуре 80-200°С в течение 0,5-8 ч. Затем катализатор прокаливают при температуре 650-950°С в течение 2-8 ч.

Состав готового катализатора (мас. %): Al₂O₃ - 67,9; Cr₂O₃ - 25,0; ВаО - 2,5; K₂O+Na₂O - 1,5; MgO - 1,0; ZrO₂ - 1,0; CaO⋅SiO₂ - 1,1. Массовое отношение оксида бария к оксиду магния - 2,5.

Пример 2.

Катализатор готовят аналогично примеру 1, но оксид магния вводят в количестве 1,5 г при приготовлении носителя.

Состав готового катализатора (мас. %): Al₂O₃ - 68,4; Cr₂O₃ - 25,0; ВаО - 2,0; K₂O+Na₂O - 1,5; MgO - 0,6; ZrO₂ - 1,0; CaO⋅SiO₂ - 1,5. Массовое отношение оксида бария к оксиду магния - 3,3.

Пример 3.

Катализатор готовят аналогично примеру 1, но в качестве промотора вводят гидроксид магния в количестве 3,5 г. Оксид хрома вводят в формовочную массу перед формованием носителя.

Состав готового катализатора (мас. %): Al₂O₃ - 52,3; Cr₂O₃ - 40,0; ВаО - 1,5; K₂O+Na₂O - 1,5; MgO - 1,0; ZrO₂ - 1,0; CaO⋅SiO₂ - 2,7. Массовое отношение оксида бария к оксиду магния - 1,5.

Пример 4.

Катализатор готовят аналогично примеру 1, но оксид магния вводят в количестве 1,5 г.

Состав готового катализатора (мас. %): Al₂O₃ - 76,2; Cr₂O₃ - 18,0; ВаО - 2,7; K₂O+Na₂O - 1,5; MgO - 0,6; ZrO₂ - 1,0. Массовое отношение оксида бария к оксиду магния - 4,5.

Пример 5.

Катализатор готовят аналогично примеру 1, но в качестве промотора вводят гидроксид магния в количестве 1,1 г.

Состав готового катализатора (мас. %): Al₂O₃ - 66,0; Cr₂O₃ - 25,0; ВаО - 2,3; K₂O+Na₂O - 1,5; MgO - 0,3; ZrO₂ - 1,0; CaO⋅SiO₂ - 3,9. Массовое отношение оксида бария к оксиду магния - 7,5.

Пример 6.

Катализатор готовят аналогично примеру 1, но оксид магния вводят в количестве 2,4 г.

Состав готового катализатора (мас. %): Al₂O₃ - 65,7; Cr₂O₃ - 25,0; ВаО - 1,0; K₂O+Na₂O - 1,5; MgO - 1,0; ZrO₂ - 1,0; CaO⋅SiO₂ - 4,8. Массовое отношение оксида бария к оксиду магния - 1,0.

Пример 7 (по прототипу).

Катализатор готовят путем пропитки 70 г носителя с исходным соотношением компонентов ТХА:Al=60:40 (мас. %) 40 мл водного раствора, содержащего 20,1 г CrO₃, 1,035 г NaNO₃ и 2,181 г Се(NO₃)₃⋅6H₂O. Образец сушат на воздухе при комнатной температуре 12 ч, затем в термошкафу при 110°С 6 ч и прокаливают при 400°С 1 ч и при 700°С 4 ч.

Изобретение относится к области катализа. Описан катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов в стационарном слое, включающий оксид хрома, нанесенный на носитель на основе оксида алюминия, который получают из переосажденного гидроксида алюминия в количестве 10-80 мас. % и гидроксида алюминия смешанного фазового состава в количестве 90-20 мас. %, полученного термохимической активацией, и катализатор содержит 18-40 мас. % оксида хрома и имеет суммарный объем пор 0,24-0,45 см³/г, причем объем мезопор с радиусом 2-10 нм составляет 0,06-0,16 см³/г, объем макропор с радиусом 100-1000 нм составляет 0,07-0,15 см³/г, и удельную поверхность 70-110 м²/г. Технический результат – увеличение активности, селективности и прочности катализатора. 8 з.п. ф-лы, 2 табл., 7 пр.

1. Катализатор для процесса дегидрирования парафиновых углеводородов в стационарном слое, включающий оксид хрома, нанесенный на носитель на основе оксида алюминия, отличающийся тем, что носитель на основе оксида алюминия получают из переосажденного гидроксида алюминия в количестве 10-80 мас. % и гидроксида алюминия смешанного фазового состава в количестве 90-20 мас. %, полученного термохимической активацией, и катализатор содержит 18-40 мас. % оксида хрома и имеет суммарный объем пор 0,24-0,45 см³/г, причем объем мезопор с радиусом 2-10 нм составляет 0,06-0,16 см³/г, объем макропор с радиусом 100-1000 нм составляет 0,07-0,15 см³/г, и удельную поверхность 70-110 м²/г.

2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что катализатор дополнительно включает, по крайней мере, один промотор из группы: K₂O, Na₂O, BaO, MgO, СаО, SiO₂, TiO₂, ZrO₂, CuO, ZnO, Ag₂O в количестве до 20 мас. %.

3. Катализатор по п. 2, отличающийся тем, что катализатор содержит: оксид бария в количестве 1-15 мас. %, оксид магния 0,2-3,0 мас. % в расчете на общую массу катализатора.

4. Катализатор по п. 3, отличающийся тем, что в качестве предшественников промоторов оксидов бария и магния используют карбонаты, нитраты, оксалаты, гидроксиды бария и магния.

5. Катализатор по п. 2, отличающийся тем, что промоторы вводят во время приготовления носителя и/или катализатора.

6. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что катализатор включает хром в виде оксида хрома Cr₂O₃.

7. Катализатор по п. 6, отличающийся тем, что оксид хрома вводят во время приготовления носителя методом мокрого смешения, или во время приготовления катализатора методом пропитки, или введен совместно с промоторами.

8. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что в носитель введено кремний-кальциевое связующее.

9. Катализатор по п. 8, отличающийся тем, что количество кремния и кальция не превышает 5 мас. % в пересчете на готовый катализатор.