КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕРЕЗИНОВ Российский патент 1996 года по МПК B01J23/89 C07C1/04 

Изобретение относится к области производства катализаторов, в частности к производству катализатора получения церезинов из оксида углерода и водорода.

Известен катализатор для получения церезинов из оксида углерода путем его гидрирования, состоящий из кобальта и модифицированный добавкой Zr и Mg, нанесенный на кизельгур [1] Известный катализатор имеет следующий состав, мас. Co 31,0-32,0 MgO 2,0-3,0 ZrSiO₄ 2,0-3,0 Кизельгур Остальное
Полученный катализатор имеет высокое содержание Со (31-32,0%) и обладает недостаточной активностью в синтезе углеводородов из СО и Н₂ и низкой селективностью в отношении церезинов: выход углеводородов 100-120 г/нм³, содержание церезинов 30-35% контракция газа при этом 50-60% давление 0,85 МПа, температура 172-180^оС, объемная скорость 100 ч^-1. Кроме того, метод приготовления катализатора осаждение является сложным и катализатор, полученный таким методом, обладает низкой механической прочностью.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому положительному эффекту к изобретению является кобальтовый катализатор [2] содержащий в качестве модифицирующих добавок оксиды циркония и магния, а в качестве носителя алюмосиликат при следующем содержании металлов, мас. Co 28,0-31,4 MgO 1,1-3,0 ZrO₂ 3,1-4,1 Алюмосиликат Остальное
Катализатор готовят методом осаждения соединений Со, Мg и Zr на носитель с последующими фильтрацией, промывкой от ионов NO-3

, формованием, сушкой и восстановлением водородом с объемной скоростью 3000 ч^-1 при 400-405^оС в течение 35 мин. Процесс получения церезинов проводят при температуре 163-174^оС, давлении 0,95 МПа, отношении Н₂/CO 2, объемной скорости 100 ч^-1, контракции синтез-газа 51-58% Суммарный выход жидких и твердых углеводородов составляет 137,0-167,8 г/нм³, содержание церезинов в них 40,1-48,5% (таблица).

Недостатками известного состава катализатора являются его невысокие активность и селективность при высоком содержании Со (28,0-31,4%). Наиболее высокий выход углеводородов 167,8 г/нм³, содержание церезинов в них составляет 43% наиболее высокое содержание церезинов 48,5% при общем выходе углеводородов 137 г/нм³ (таблица). Кроме того, метод приготовления катализатора трудоемкий и длительный не позволяет достичь необходимой механической прочности. Известно, что катализаторы, полученные таким методом, обладают механической прочностью менее 80% (определяется как 100% истираемость).

Целью изобретения является повышение активности, селективности, механической прочности и упрощение способа приготовления катализатора синтеза церезинов из СО и Н₂.

Поставленная цель достигается предлагаемым составом катализатора для получения церезинов, включающим кобальт, модифицирующую добавку и носитель, отличительной особенностью которого является то, что в качестве модифицирующей добавки он содержит платину, а в качестве носителя оксид алюминия при следующем соотношении компонентов, мас. Кобальт 9,50-9,75 Платина 0,25-0,50 Оксид алюминия Остальное
Способ приготовления катализатора заключается в нанесении водного раствора, содержащего соединения кобальта и платины, на носитель методом пропитки с последующими сушкой и термообработкой. При содержании суммы металлов менее 10% снижается доля каталитически активного металла Со и соответственно активность катализатора. Более высокое содержание металлов (Σ Ме > 10%) нецелесообразно с точки зрения необоснованно большого расхода металлов.

Таким образом, введение указанных количеств платины (0,25-0,50 мас.) в пропиточный раствор и применение метода пропитки в процессе приготовления катализатора дает возможность легко и быстро синтезировать высокоактивный, селективный, механически прочный, термостабильный катализатор получения церезинов.

Катализатор готовят методом пропитки оксида алюминия, взятого в количестве 90 г, 100-200 мл водного раствора смеси, содержащей 29,47-30,24 г азотнокислого кобальта Co(NO₃)₂ (марка "ч.д.а.") и 0,53-1,05 г платинохлористоводородной кислоты H₂PtCl₆ (марка "ч"), перемешивая. Сушку проводят, удаляя воду испарением на водяной бане, доводя катализатор до состояния "сухости". Перед загрузкой катализатора в реактор его восстанавливают водородом в специальной печи с объемной скоростью 500 ч^-1 в течение 1-3 ч при температуре 300-400^оС. Число восстановления Со при этом составляет 41-78% После восстановления катализатор в токе инертного газа переносят в реактор, где проводят "разработку" катализатора и гидрирование оксида углерода. Разработка катализатора следует в течение 10-14 дней, при этом в течение первых пяти-семи дней синтез-газ (СO:H₂ 1:2-2,5) подается в реактор при атмосферном давлении в начале с объемной скоростью 50 ч^-1 до установления контракции 25% при одновременном повышении температуры, далее объемную скорость повышают до 80 ч^-1, устанавливая контракцию 40-45% В течение последующих пяти-семи дней разработка ведется при давлении 0,9-1,0 МПа, объемную скорость повышают до 100 ч^-1, контракцию устанавливают 50-60% Разработку и процесс гидрирования проводят в укрупненном лабораторном реакторе проточного типа (V 300 мл). После окончания разработки ведут опыт при давлении 0,9-1,0 МПа, температуре 166-193^оС, контракции 50-70% соотношении H₂:CO(2-2,5):1. В качестве исходного сырья используют промышленный синтез-газ (H₂:CO 2-2,5), полученный конверсией природного газа, содержащий, кроме СО и Н₂, азот, метан и диоксид углерода. Продукты реакции собирают в специальных емкостях, снабженных электрообогревом. Газообразные продукты в жидкие (после разделения) анализируют хроматографически. Смесь жидких и твердых углеводородов подвергают разгонке. У фракции углеводородов с температурой кипения > 450^oC определяют температуру каплепадения (Т_к.п.). В некоторых случаях Т_к.п. определяют у сырого продукта, т.е. не подвергнутого разгонке.

П р и м е р 1. Для приготовления катализатора состава, мас. кобальт 9,75; платина 0,25; оксид алюминия 90; берут 90 г оксида алюминия, который пропитывают 200 мл водного раствора смеси азотно-кислого кобальта в количестве 30,24 г и 0,53 г платинохлористоводородной кислоты (массовое отношение Со:Pt 39 в пересчете на металлы), высушивают. Восстановление проводят в специальном реакторе водородом (о.с. 500 ч^-1, Т 300^оС) в течение 3 ч. Восстановленный катализатор в количестве 150 мл переносят в блок-печь в токе инертного газа, где проводят разработку катализатора в течение двух недель. В течение первой недели через катализатор пропускают промышленный синтез-газ (СO: H₂ ≈ 1:2), полученный конверсией природного газа, с объемной скоростью 50 ч^-1 при атмосферном давлении. Температуру повышают постепенно до достижения контракции 25% Выдерживают катализатор в этих условиях в течение 4 ч. Далее следует повышение объемной скорости до 80 ч^-1 при соответствующем повышении температуры до установления контракции 40-45% Перед переходом к давлению 0,95 МПа температуру снижают на 10^оС, после чего дают давление, повышают температуру до достижения контракции 55% при объемной скорости 100 ч^-1. Разработку под давлением проводят в течение недели. Перед началом опыта сливают продукты из приемников. В течение 10 дней ведут сбор продукта, после чего продукт разгоняется и определяется фракционный состав. Результаты гидрирования приведены в таблице. Выход тяжелой широкой фракции углеводородов (ТШФ) 180,5 г/нм³ превращенного синтез-газа, температура каплепадения ТШФ 102^оС, содержание церезинов 77,6% (Т_к.п. 112^оС), что соответствует выходу из 1 м³ синтез-газа 140,1 г церезинов. Температура синтеза 179^оС, Р 0,95 МПа, объемная скорость 94 ч^-1, продолжительность 432 ч. Механическая прочность восстановленного образца катализатора 96,7%
П р и м е р 2. Для приготовления катализатора состава, мас. кобальт 9,55; платина 0,45; оксид алюминия 90, берут 90 г оксида алюминия пропитывают 200 мл водного раствора смеси азотнокислого кобальта и платинохлористоводородной кислоты в количестве 29,62 и 0,95 г соответственно. Отношение металлов Co:Pt 21. Условия предварительной обработки те же, что и в примере 1. Результаты гидрирования оксида углерода: выход ТШФ 187,0 г/нм³ превращенного газа, содержание церезинов 49% (91,6 г/нм³, Т_к.п. 100^оС) при Т 177^оС, объемной скорости 100 ч^-1, механическая прочность 96% (таблица).

П р и м е р 3. Для приготовления катализатора состава, мас. кобальт 9,5; платина 0,5; оксид алюминия 90, берут 90 г оксида алюминия, пропитывают 200 мл водного раствора смеси азотнокислого кобальта и платинохлористоводородной кислоты в количестве 29,47 и и1,05 г соответственно. Отношение металлов Co: Pt 19. Условия предварительной обработки и испытания те же, что и в примере 1. Выход ТШФ при 179^оС, Р 0,95 МПа, объемной скорости 97 ч^-1, контракции 55% составляет 188,6 г/нм³ превращенного газа, содержание церезинов в ней -38,0% (Т_к.п. 102^оС), что соответствует выходу 71,7 г/нм³ (таблица 1). Механическая прочность > 96%
Дальнейшее увеличение платины с 0,50 до 1,0 мас. вызывает снижение содержания церезинов в составе углеводородов, что иллюстрируется следующим примером.

П р и м е р 4 (сравнительный). Для приготовления катализатора состава, мас. кобальт 9,5; платина 1,0, оксид алюминия 89,5 берут 89,5 г оксида алюминия, пропитывают 200 мл водного раствора смеси азотнокислого кобальта и платинохлористоводородной кислоты в количестве 29,47 и 2,1 г. Предварительную обработку и испытание ведут также, как и в примере 1. При гидрировании оксида углерода (Р 0,95 МПа, Т 184^оС, объемная скорость 95 ч^-1, контракция 54% ) снижается как выход ТШФ до 137,7 г/нм³, так и содержание церезинов до 13% (17,9 г/нм³, Т_к.п.100^оС) (таблица). Механическая прочность катализатора более 96%
При уменьшении содержания платины с 0,25 до 0,13 и 0,06% происходит снижение выхода церезинов, что показывают следующие примеры.

П р и м е р 5 (сравнительный). Для приготовления катализатора состава, мас. кобальт 9,75; платина 0,13; оксид алюминия 90,12, берут 90,12 г оксида алюминия, пропитывают 200 мл водного раствора смеси азотнокислого кобальта и платинохлористоводородной кислоты в количестве 30,24 и 0,25 г. Массовое отношение металлов Co:Pt 81. Предварительная обработка и испытания ведутся в тех же условиях, что и в примерах 1-4. Результаты испытания представлены в таблице. Выход ТШФ 157,9 г/нм³, содержание церезинов в них 20% (31,6 г/нм³, Т_к.п. 100^оС) при Р 0,95 МПа, Т 177^оС, объемной скорости 100 ч^-1. Механическая прочность более 96%
П р и м е р 6 (сравнительный). Для приготовления катализатора состава, мас. кобальт 9,75; платина 0,06; оксида алюминия 90,19, берут 90,19 г оксида алюминия и пропитывают 200 мл водного раствора смеси, содержащей азотнокислый кобальт и платинохлористоводородную кислоту в количестве 30,24 и 0,13 г соответственно. Отношение металлов составляет 162. Условия предварительной обработки и испытания те же, что и в примерах 1-5. Результаты испытания: выход ТШФ 160,3 г/нм³превращенного синтез-газа, содержание церезинов 18% (28,9 г/нм³) при Т 177^оС, Р 0,95 МПа, объемной скорости 100 ч^-1. Механическая прочность более 96% (таблица).

Из таблицы, в которой приведены сравнительные данные по активности и селективности известного и предлагаемого состава катализаторов в реакции гидрирования оксида углерода до сверхтвердых углеводородов (церезинов), видно, что предлагаемый катализатор обладает большей активностью и селективностью, чем известный катализатор. Выход ТШФ на известном катализаторе составляет 137,0-167,8 г/нм³, а на предлагаемом 157,9-188,6 г/нм³, выход церезинов на известном катализаторе 63,2-72,2 г/нм³, на предлагаемом 71,7-140,1 г/нм³. Причем предлагаемый катализатор содержит в три раза меньшее количество кобальта и отличается простотой приготовления.

Использование в нефтехимии, в частности, в производстве катализаторов для получения церезинов. Сущность изобретения: катализатор содержит кобальт 9,50 - 9,75 мас.% Б.Ф. Со, платину 0,25 - 0,50 мас.% Б.Ф. Pt и носитель - оксид алюминия - остальное БФAl₂O₃. Катализатор готовят пропиткой оксида алюминия водным раствором смеси азотнокислого кобальта и платинохлористоводородной кислоты. Катализатор сушат. Восстанавливают водородом. 1 табл.

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕРЕЗИНОВ, включающий кобальт, модифицирующую добавку и носитель, отличающийся тем, что в качестве модифицирующей добавки он содержит платину, в качестве носителя - оксид алюминия при следующем содержании компонентов, мас.%:
Кобальт - 9,50 - 9,75
Платина - 0,25 - 0,50
Оксид алюминия - Остальное