СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО ЦЕЛЛЮЛОЗНОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 1995 года по МПК C08B15/00 

Изобретение относится к получению модифицированных целлюлозных материалов (МЦМ), конкретно к получению элементсодержащих углеродных материалов, в состав которых входит металл, например железо в нулевой степени окисления. Эти материалы могут быть использованы для получения ионообменных, каталитически активных и пирофорных материалов. Степень модификации, обуславливающая свойства перечисленных материалов, зависит от соотношения различных степеней окисления металла и, прежде всего, от количества нуль-валентного металла.

В настоящее время известен ряд способов получения МЦМ термической деструкцией целлюлозы или ее эфиров, содержащих соединения различных металлов, при высоких температурах в течение нескольких часов. Основным недостатком этих способов является технологическая сложность, обусловленная многостадийностью процесса, большими энергетическими и временными затратами, а также поддержанием высоких температур и вакуума [1, 2].

Наиболее близким к предлагаемому является способ, в котором образцы целлюлозы пропитывают соединениями железа, алюминия, титана или ниобия в течение 24 ч, сушат на воздухе, после чего подвергают предварительной термофикации при 140-160^оС под вакуумом (5˙10^-5 мм рт.ст.) и обрабатывают конденсированными фосфатами в форме кислоты или комплексов с металлом в присутствии мочевины, поднимая температуру до 550-700^оС в течение 1,5-3,0 ч [2]. Недостатком этого метода является сложность процесса и его энергоемкость, связанные с его многостадийностью, вакуумированием, высокой температурой.

Целью изобретения является упрощение способа, снижение энергетических затрат и уменьшение длительности процесса получения МЦМ. Эта цель достигается тем, что в способе получения модифицирования целлюлозного материала, включающем пропитку материала раствором соли металла переменной валентности с последующим высушиванием на воздухе после высушивания, целлюлозный материал облучают ускоренными электронами при мощности дозы 8,0-10,0 кГр/с, в течение 30-60 с до снижения температуры облучаемого материала 379-400^оС.

В указанных условиях обработки металлы переменной валентности приобретают нулевую валентность, что обуславливает появление у материала поверхностно активных свойств. О наличии в образцах нуль-валентного металла судили по способности металлсодержащей целлюлозы к ее самовоспламенению.

Для обоснования заявленных пределов по мощности дозы и времени облучения анализировали зависимость изменения температуры образцов Fe-содержащей целлюлозы от времени в процессах облучения, охлаждения и самовоспламенения приведена на чертеже (при мощности дозы 9,4 кГр/с и времени облучений ≈ 38 с).

На чертеже видно, что при действии ускоренных электронов происходит разогрев образцов без дополнительного нагрева другими источниками тепла. При этом на начальном этапе при температуре 20-290^оС (участок 1) рост температуры прямо пропорционален дозе облучения, что свидетельствует об адиабатичности процесса. В области температур 290-400^оС скорость разогрева заметно снижается (участок 2), прекращение облучения приводит к охлаждению образца (участок 3). При этом, если содержание металла в образце не менее 3 мас.% и максимальная температура нагрева ≥370^оС (что соответствует поглощенной дозе 380-400 кГр), то экспонирование образцов на воздухе при температуре Тнач.окисл. ≥ 110^оС приводит к их самонагреванию и последующему самовоспламенению (участок 4).

В заявляемом способе нуль-валентное железо и др. металлы появляются при значительно меньших, чем в известном способе, температурах, что видно из табл. 1, где представлены зависимости выходов окислов и нуль-валентных металлов от температуры. Из табл. 1 видно, что при термофикации нуль-валентное железо появляется начиная с 600^оС. При воздействии же ускоренными электронами - уже при 380^оС.

Таким образом, из графика и табл. 1 следует, что при мощности дозы 8,0-10,0 кГр/с через 30-60 с в образцах целлюлозы накапливается нуль-валентный металл, обуславливающий ее самовоспламенение, т.е. образуется модифицированный целлюлозный материал.

Увеличение мощности дозы более 10,0 кГр/с снижение времени облучения менее 30 с также приводит к образованию МЦМ, но свойства получаемого материала ухудшаются, вследствие неравномерности процесса на различных участках образца. Уменьшение мощности дозы и увеличение времени облучения более 60 с приводит к выходу из режима "адиабатичности", что приводит к значительно большим энергетическим затратам, а также ухудшению свойств МЦМ вследствие возникновения неравномерного распределения температур по образцу.

П р и м е р 1. Для получения МЦМ образцы древесной сульфатной целлюлозы пропитывают сульфатом железа в течение 24 ч, сушат на воздухе. Затем образцы, содержащие 5,3 мас.% Fe³⁺ подвергают облучению ускоренными электронами. Мощность дозы составляла 9,4 кГр/с, время облучения 40 с, максимальная температура, достигаемая в конце действия электронного потока составляла 380^оС. Содержание нуль-валентного железа в образцах - 4,8% от количества трехвалентного в исходных образцах. При контакте облученных образцов с воздухом наблюдалось самовоспламенение (график табл. 2, п.1), что свидетельствует об образовании модифицированного целлюлозного материала.

В примерах 2-8 (табл. 1) приведены результаты выполнения способа при других значениях заявленных параметров.

Как видно из табл. 2 модификация целлюлозного материала при воздействии ускоренными электронами наступает при значительно более низкой температуре, чем при термическом воздействии в отсутствии излучения.

В табл. 3 представлены результаты экспериментов, проведенных аналогично примеру 1, но при использовании для обработки солей других металлов.

Использование: для получения ионообменных, каталитических активных и пирофорных материалов. Сущность изобретения: целлюлозный материал пропитывают раствором соли металла переменной валентности, высушивают на воздухе и облучают ускоренными электронами при мощности дозы 8,0 - 10,0 кГр/с, 30-60 с до достижения температуры облучаемого материала 379-400°С. 1 ил.,3 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО ЦЕЛЛЮЛОЗНОГО МАТЕРИАЛА, включающий пропитку материала раствором соли металла переменной валентности с последующим высушиванием на воздухе, отличающийся тем, что после высушивания целлюлозный материал облучают ускоренными электронами при мощности дозы 8,0 - 10,0 кГр/с в течение 30 - 60 с до достижения температуры облучаемого материала 379 - 400^oС.