СПОСОБ ОБЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК ЭЛЕКТРОННЫМ ПУЧКОМ Российский патент 1998 года по МПК B29C71/04 B29B13/08 

Изобретение относится к рациональной технологии, а более конкретно к технологии радиационной модификации органических материалов, и может использоваться при создании технологических линий по производству радиационно модифицируемых полимерных пленок.

Предшествующий уровень техники.

В настоящее время известны различные способы облучения полимерных пленок электронным пучком, служащие для осуществления радиационной модификации органического материала пленки.

Так, например, известен способ облучения полиуретановых полимеров пучком электронов, создаваемых высоковольтным ускорителем, для релаксации напряжений в полиуретанах. Способ заключается в радиационной обработке материала с дозой облучения до 12 Мрад [EP, A2, 0 204 084, кл. B 29 C 71/04, 1986].

Известен также способ электронного облучения для удаления остаточного мономера из упаковочных пленок, который заключается в облучении движущейся пленки электродами низкой энергии, при величине ускоряющего напряжения от 150 кВ до 300 кВ, через широкое окно для вывода электронов с дозой облучения от 50 кГр [DE, A1, 3602865, кл. B 29 C 71/04, 1987].

Наиболее близким аналогом предложенного изобретения является способ облучения полимерных пленок электронным пучком, который включает воздействие на движущуюся полимерную пленку пучком предварительно ускоренных электронов при ускоряющем напряжении (400 - 750) кэВ для осуществления ее сшивки. Скорость движения перед отверстием сканирующего устройства составляет (3,5 - 5) м/мин, а доза облучения пленки - (10 - 16) Мрад [SU, A, 955863, кл. B 29 C 71/04, 1982].

Недостатком наиболее близкого аналога изобретения, как и других указанных аналогов, является неэффективное использование энергии облучающих полимерную пленку электронов для модификации ее свойств. При одностадийном облучении полимерного материала до полной дозы облучения сшитые в трехмерную структуру линейные молекулы не успевают принять оптимальную пространственную конфигурацию с минимумом свободной энергии, в результате чего ухудшаются физико-механические свойства сшитой полимерной пленки.

Сущность изобретения.

В основу патентуемого изобретения положена задача по улучшению свойств полимерных пленок при их радиационном модифицировании за свет более эффективного использования энергии облучающих электронов.

Данный технический результат достигается тем, что в способе облучения полимерных пленок, включающем воздействие пучком ускоренных электронов на участки движущейся полимерной пленки до набора заданной дозы облучения согласно изобретению, облучение осуществляют последовательно в две стадии, при этом длительность интервала времени между окончанием первой стадии обработки каждого участка пленки и началом второй стадии обработки первоначально облученного участка пленки выбирают не менее 500 мс, а дозу, набираемую каждым участком пленки на первой стадии облучения, подбирают достаточной для перехода полимерного материала пленки из свободномолекулярного состояния в частично сшитое состояние, характеризуемое формированием трехмерных молекулярных структур с более высокой молекулярной массой.

Длительность интервала времени может быть выбрана, например, равной одной секунде.

При облучении полиэтиленовых пленок целесообразно дозу, набираемую участком пленки на первой стадии облучения, выбирать в диапазоне от 20 до 30 кГр.

Для осуществления двухстадийного процесса облучения движущейся полимерной пленки желательно использовать ускоритель электронов с двумя фольговыми окнами, служащими для вывода пучка электронов из вакуумной камеры ускорителя.

Патентуемый способ облучения полимерных пленок электронным пучком поясняется следующими чертежами, на которых изображено: на фиг. 1 - схема пространственного состояния молекулярной структуры полиэтилена при первичном облучении электронами (атомы углерода условно изображены точками): на фиг. 2 - схема пространственного состояния молекулярной структуры полиэтилена через 1 мс начала облучения (атомы углерода условно изображены точками); на фиг. 3 - схема пространственного состояния молекулярной структуры полиэтилена через 500 мс после начала облучения (атомы углерода условно изображены точками); на фиг. 4 - графическая временная зависимость изменения свободной энергии ΔF(t) полимерной системы (в относительных единицах) от дозы облучения D(t) (кГр), набираемой полиэтиленовой пленкой при одностадийном облучении; на фиг. 5 - графическая временная зависимость изменения свободной энергии ΔF(t) полимерной системы (в относительных единицах) от дозы облучения D(t) (кГр), набираемой полиэтиленовой пленкой при двухстадийном облучении.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения
Патентуемый способ облучения полимерных пленок включает следующие операции.

Перемещение облучаемой полимерной пленки в заданном направлении с помощью привода любой известной конструкции.

Первоначальное воздействие (первая стадия облучения) пучком ускоренных электронов на участки движущейся полимерной пленки до набора дозы облучения, величина которой достаточна для перехода полимерного материала пленки из свободномолекулярного состояния в частично сшитое состояние, характеризуемое формированием трехмерных молекулярных структур с более высокой молекулярной массой.

Повторное воздействие (вторая стадия облучения) пучком укоренных электронов на каждый первоначально облученный участок полимерной пленки до набора полной заданной дозы облучения через интервал времени с длительностью не менее 500 мс.

В конкретном примере осуществления изобретения при радиационной модификации полиэтиленовой пленки доза, набираемая участком пленки на первой стадии облучения, выбирается в диапазоне от 20 до 30 кГр.

Длительность интервала времени между окончанием первой стадии облучения полиэтиленовой пленки и началом второй стадии облучения выбирается равной одной секунде.

В качестве полимерного материала, из которого выполняется пленка, подвергаемая радиационной модификации согласно настоящему способу, может использоваться широкий класс сшивающихся полимерных систем типа полиолефинов, полиакрилатов и других линейно молекулярных сшивающихся структур.

В качестве средства, обеспечивающего двухстадийное, разнесенное по времени облучение ускоренными электродами полимерной (в рассматриваемом примере полиэтиленовой) пленки, могут использоваться известные в настоящее время ускорители электронов.

Так, например, для двухстадийного облучения полимерной пленки могут использоваться два ускорителя электронов, последовательно установленных вдоль перемещаемой пленки, выходные фольговые окна которых расположены над поверхностью облучаемых участков пленки (см. фиг. 2 [SU, A, 727087, кл. H 05 H 5/00, 1983].

Наиболее целесообразен, с точки зрения сокращения затрат материальных средств и энергии, вариант использования одного ускорителя электронов, конструкция которого позволяет осуществлять двухстадийное облучение полимерной пленки [US, A. 3679930, кл. H 01 J 29/76, 1972]. В отличие от других типов ускорителей электронов известный ускоритель [5] имеет два фольговых окна для вывода электронов из вакуумной камеры. Таким образом, размещая фольговые окна ускорителя над движущейся пленкой на достаточном расстоянии друг от друга возможно осуществить последовательное двухстадийное облучение пленки через заданный интервал времени.

Патентуемое изобретение основано на следующих экспериментальных и теоретических предпосылках.

Исследования по изучению структурных изменений и свойств облученных полимерных пленок на примере полиэтилена позволили выделить отчетливо выраженные стадии, через которые проходит полимер по мере увеличения дозы.

На начальной стадии облучения, примерно до (20 - 30) кГр, происходит образование поперечных ковалентных связей между отдельными атомами углерода линейных молекул и создание трехмерных пространственных полимеров с более высокой молекулярной массой. Приобретаемые на этой стадии свойства полимера обуславливаются не столько вновь возникающими жесткими связями, формирующими разветвленные молекулярные системы, сколько межмолекулярными взаимодействиями между этими системами, допускающими возможность их взаимных смещений и деформаций при внешних механических воздействий. В таких условиях полиэтилен по своим свойствам становится близким к каучукоподобным материалам.

При дальнейшем увеличении дозы плотность поперечных связей возрастает и структура полиэтилена превращается в единую пространственную сетку. Благодаря этому материал приобретает новые полезные свойства: увеличивается модуль упругости, возрастает предел прочности на разрыв, возникает стойкость к химическим и температурным воздействиям.

На третьей стадии, начиная примерно с 300 кГр и выше, полиэтилен начинает превращаться в твердый стеклообразный материал, не представляющий интереса для процесса модификации пленок.

Наличие указанных стадий в процессе набора дозы дает основания для рассмотрения кинетики возникающих превращений на отдельных стадиях. Полимерный материал может быть представлен как сложная система, состоящая из двух взаимодействующих подсистем - электронно-химической и ядерно-молекулярной, образующих определенную структуру вещества. При этом именно безинерционная электронно-химическая подсистема воспринимает подводимую энергию облучения и мгновенно видоизменяется в соответствии с набираемой дозой путем пространственного перераспределения электронных связей, а инерционная ядерная подсистема воспринимает эти изменения и подстраивается под них с существенным запозданием.

В упрощенном виде отклик полимерной системы является следствием следующих двух процессов.

Смещение атомов углерода (см. фиг. 1), между которыми возникли поперечные связи, к новым равновесным параметрам, соответствующим минимуму энергии в области локализации этих связанных состояний. Характерное время релаксации данного процесса практически не зависит от набранной дозы, слабо зависит от структуры материала и составляет примерно 1 мс.

Изменение конфигурации молекулярных цепей (см. фиг. 2), связанное с минимизацией энергии в общем конформационном пространстве. Этот процесс инициируется вслед за процессом локальных смещений атомов углерода и включает часть структурной перестройки системы, которая вызвана образованием и выделением за пределы матрицы свободных продуктов радиолиза, например молекулярного водорода при облучении полиэтилена.

Данная часть структурной перестройки протекает лишь на первой стадии облучения, когда полимерная система еще не сшита окончательно и представляет собой структуру подвижных разветвленных полимерных молекул (см. фиг. 2).

Анализ экспериментальных данных для сшивающихся полимерных материалов показывает, что структурная перестройка системы, связанная с эффектом конформационной подстройки, длится в зависимости от внешних условий (температуры, механических нагрузок и т.д.) от 500 мс до 2 с.

Таким образом, минимальное время от начала облучения полимерной пленки до окончания конформационной подстройки полимерной системы составляет 500 мс.

При дальнейшем увеличении дозы облучения до образования полностью сшитой структуры полимерного материала (см. фиг. 3) процессы, связанные с конформационной подстройкой, практически не протекают, а вновь возникающие поперечные связи фиксируют и укрепляют ранее сформированную структуру.

При одностадийном облучении полимерной пленки полная доза облучения D₀ набирается намного быстрее, чем необходимо для достижения системой оптимальной конфигурации с минимальной величиной свободной энергии F.

Так, например, при одностадийном облучении полиэтиленовой пленки и скорости движения пленки 10 м/мин через фольговое окно ускорителя для вывода ускоренных электронов шириной 0,05 м время экспозиции полной дозы облучения D_o составит 300 мс. За это время при выбранном значении тока электронного пучка набирается заданная доза облучения пленки - 50 кГр (см. фиг. 4, кривая 1).

Процесс облучения можно интенсифицировать за счет увеличения тока электронного пучка, например в три раза. В этом случае заданная доза (50 кГр) будет набрана за 100 мс (см. фиг. 4, кривая 2). В рассмотренном примере (см. фиг. 4) одностадийного облучения пленки величина дозы (D_мол) - 20 кГр соответствует границе перехода полиэтилена из свободномолекулярного состояния в сшитое состояние, характеризуемое формированием трехмерных молекулярных структур с более высокой молекулярной массой. После набора указанной дозы облучения (соответственно через 120 мс для кривой 1 и через 30 мс для кривой 2 - см. фиг. 4) процесс релаксации свободной энергии F прекращается и полиэтилен сшивается в пространственную структуру с остаточной свободной энергией F, которая тем больше, чем более интенсивнее проходил процесс облучения (см. фиг. 4 - кривая 1 зависимости F(t) соответствует кривой 1 зависимости D(t), а кривая 2 F(t) 0 кривой 2 D(t).

В патентуемом способе облучения полимерной пленки используется более адаптированная к внутренней кинетике процессов двухстадийная схема облучения сшивающихся полимерных систем (см. фиг. 5).

Первая стадия облучения, реализуемая в настоящем способе, заканчивается образованием разветвленной молекулярной структуры (см. фиг. 2) при дозе облучения, набираемой в течение времени τ₁. Дозу D_мол, набираемую каждым участком пленки на первой стадии облучения, подбирают достаточной для перехода полимерного материала пленки из свободномолекулярного состояния в частично сшитое состояние, характеризуемое формированием трехмерных молекулярных структур с более высокой молекулярной массой. В рассматриваемом примере доза D_мол равна 20 кГр.

По истечении интервала времени Δt (после окончания первой стадии), необходимого для релаксации свободной энергии F системы, возникающей при первой дозе облучения - D_мол, осуществляется вторая стадия облучения в течение времени τ₂ до набора суммарной дозы облучения D_o, достаточной для полной сшивки полимерной структуры в единую пространственную сетку.

При осуществлении патентуемого способа должны быть реализованы следующие условия, обеспечивающие оптимальное использование энергии облучения для получения заданных свойств полимерной пленки
Δt≥500мсек;P₀•τ₁≥D_мод;P₀•(τ₁+τ₂) = D₀;
где P_o - мощность дозы облучения (Гр/с).

Из представленной графической зависимости (см. фиг. 5) видно, что к моменту второй завершающей стадии облучения полимерная система успевает сбросить свободную энергию F и за счет этого сшивается в более оптимальную пространственную конфигурацию. Данное явление обеспечивает в целом повышение эффективности использования энергии облучающих электронов и улучшение физико-механических свойств облучаемых полимерных пленок, что характеризует достигаемый при осуществлении изобретения технический результат.

Промышленная применимость изобретения.

Патентуемое изобретение предназначено для использования в радиационной технологии и может использоваться для радиационной модификации органических материалов, в частности полимерных пленок.

Изобретение может быть использовано при создании высокопроизводительных технологических линий по производству радиационно модифицируемых полимерных пленок.

В качестве подвергаемых облучению пленок может применяться широкий класс сшивающихся полимерных материалов типа полиолефинов, полиакрилатов и других линейно молекулярных сшивающихся структур.

Изобретение относится к радиационной технологии, а более конкретно к технологии радиационной модификации органических материалов, и может использоваться при создании технологических линий по производству радиационно модифицируемых полимерных пленок. Способ облучения полимерных пленок электронным пучком включает последовательное двухстадийное воздействие пучком ускоренных электронов на участки движущейся полимерной пленки до набора заданной дозы облучения. Длительность интервала времени между окончанием первой стадии обработки каждого участка пленки и началом второй стадии обработки первоначально облученного участка пленки выбирают не менее 500 мс. Дозу, набираемую каждым участком пленки на первой стадии облучения, подбирают достаточной для перехода полимерного материала пленки из свободномолекулярного состояния в частично сшитое состояние, характеризуемое формирование трехмерных молекулярных структур с более высокой молекулярной массой. Длительность интервала времени между окончанием первой стадии облучения и началом второй стадии может быть выбрана равной 1 с. При облучении полиэтиленовых пленок доза, набираемая участком пленки на первой стадии облучения, может быть выбрана в диапазоне от 20 до 30 кГр. Для двухстадийного облучения полимерной пленки может использоваться ускоритель электронов с двумя фольговыми окнами, служащими для вывода пучка электронов из вакуумной камеры ускорителя. Патентуемый способ позволяет улучшить физико-механические свойства полимерных пленок при их радиационном модифицировании за счет более эффективного использования энергии облучающих электронов. 3 з.п.ф-лы, 5 ил.

1. Способ облучения полимерных пленок электронным пучком, включающий воздействие пучком ускоренных электронов на участки движущейся полимерной пленки до набора заданной дозы облучения, отличающийся тем, что облучение осуществляют последовательно в две стадии, при этом длительность интервала времени между окончанием первой стадии обработки каждого участка пленки и началом второй стадии обработки первоначально облученного участка пленки выбирают не менее 500 мсек, а дозу, набираемую каждым участком пленки на первой стадии облучения, подбирают достаточной для перехода полимерного материала пленки из свободномолекулярного состояния в частично сшитое состояние, характеризуемое формированием трехмерных молекулярных структур с более высокой молекулярной массой. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что длительность интервала времени между окончанием первой стадии облучения и началом второй стадии выбирают равной 1 сек. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при облучении полиэтиленовых пленок дозу, набираемую участком пленки на первой стадии облучения, выбирают в диапазоне от 20 до 30 кГр. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для двухстадийного облучения полимерной пленки используют ускоритель электронов с двумя фольговыми окнами, служащими для вывода пучка электронов из вакуумной камеры ускорителя.