СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЛИПИДОВ Российский патент 2013 года по МПК C10L1/00 C10L3/00 C11C3/00 

Изобретение относится к области получения газообразных и жидких продуктов топливного назначения и полупродуктов для тяжелого органического синтеза и может быть использовано при переработке жиров и жиросодержащей биомассы растительного и животного происхождения и производственных отходов на основе липидов и продуктов их конверсии.

Известен способ переработки растительного сырья, выбранного из сырья на основе лигнина, крахмала, целлюлозы, полиозы, гуминовых соединений или их производных, в газообразные, жидкие и твердые топливные смеси посредством сухой перегонки (пиролиза), когда на растительное сырье одновременно воздействуют ионизирующим излучением и температурой, а летучие продукты отгоняют из зоны воздействия в токе газа или пара (прототип) (1) [патент РФ №233 8769].

Однако данным известным способом (1) получают углекислоту и трудноразделимую смесь воды и продуктов, относящихся к производным фуранов, фенолов, циклических и ациклических карбонильных соединений. Для преобразования жидкого смешанного продукта в стабильное топливо требуется дополнительное гидрирование и/или алкилирование в токе водорода или газобразных алканов. При этом в результате указанных операций стабилизации получают альтернативное топливо, содержащее кислород и, как следствие, отличающееся от топлива нефтяного происхождения. Для длительного хранения жидких продуктов сухой перегонки требуется добавление стабилизаторов.

Известен также способ переработки липидов (составляющих основу жиров и жиросодержащей биомассы) путем воздействия ионизирующим излучением и температурой с образованием продуктов радиолиза (2) [Писаревский А.Н., Габрилович И.М., Мережинский В.М., Сошин Л.Д., Позняк А.Л. Введение в радиационную биофизику. Под общ. ред. А.Н.Писаревского. Минск: «Вышейшая школа». 1968, 364 С.].

Однако данным известным способом можно получить уменьшение средней мольной массы облучаемых макромолекул липидов при сохранении их химической природы, а также небольшое количество летучих и жидких хозяйственно ценных углеводородов, причем только в смеси с неутилизируемыми продуктами радиолиза.

В известном способе (2), основанном на применении ионизирующего излучения и температуры, исходное сырье вводят в зону воздействия и выдерживают в ней в течение отрезка времени, достаточного для образования продуктов радиолиза, которые, оставаясь в этой зоне, участвуют в регенерации исходных молекул или вступают в новые реакции взаимодействия с образованием новых, зачастую нежелательных, продуктов. Только после завершения периода воздействия ионизирующего излучения реакционную массу выводят из реактора и выделяют из нее продукты радиолиза, сложная смесь которых требует проведения сложной процедуры их разделения. При этом наиболее ценная фракция углеводородов составляет лишь незначительную долю среди продуктов радиолиза (≤5 мас.%).

Техническим результатом, достигаемым при реализации настоящего изобретения, является:

- существенное повышение выхода конденсированных алканов и алкенов топливного назначения;

- расширение ассортимента и повышение выхода хозяйственно ценных продуктов - получение как топлива, так и ценных полупродуктов для тяжелого органического синтеза;

- расширение номенклатуры пригодного сырья за счет вовлечения в переработку нового перспективного типа сырья - липидов (жиров) растительного и животного происхождения;

- расширение применимости получаемых топливных продуктов за счет приближения их состава и свойств к топливу нефтяного происхождения;

- создание условий эффективного управления процессом переработки, составом и качеством конечного продукта;

- снижение температуры и давления переработки.

Технический результат достигается тем, что переработку нового типа сырья при одновременном воздействии ионизирующим излучением и температурой осуществляют при нормальном или пониженном давлении в кипящем слое при нагреве ниже температуры начала сухой перегонки (пиролиза).

Кипящий слой сырья создают путем барботажа газами, путем нагрева сырья или его компонентов до температуры кипения или путем выделения летучих продуктов разложения сырья.

В предлагаемом техническом решении принцип сухой перегонки исходного сырья, состоящий в его пирогенетическом разложении при высокой температуре без доступа воздуха, не используется. Более того, нагрев сырья до температуры начала сухой перегонки не допускается.

Облучение кипящего слоя сырья осуществляют при нормальном или пониженном давлении. На практике используют разрежение до 100-150 мм рт.ст.

В конкретном исполнении образование газовых пузырьков и вскипание сырья инициируют непосредственно ускоренными электронами с энергией 0.1-8 МэВ при мощности дозы выше 0.05 кГр/с.

Для повышения относительного выхода и качества жидких продуктов фрагментации сырья рекомендуется восстановительные газообразные продукты переработки смешивать с исходным сырьем, поступающим в зону воздействия.

Целесообразным приемом, регулирующим кислотность и молекулярно-массовое распределение в целевом продукте, является использование щелочного сырья.

В конкретном исполнении воздействие сочетают с гомогенным или гетерогенным катализом, что позволяет регулировать селективность воздействия и извлечение продуктов фрагментации.

Рациональным практическим приемом, повышающим степень конверсии исходного сырья, является дополнительное воздействие ультразвуком.

Авторами настоящего технического решения установлено, что как степень утилизации сырья, так и выход ценных фракций привычных топливных углеводородов можно значительно повысить, а технологию их получения можно значительно упростить, если переработку нового типа сырья - липидов - при одновременном воздействии ионизирующим излучением и температурой осуществлять при нормальном или пониженном давлении в кипящем слое при нагреве ниже температуры начала сухой перегонки (пиролиза).

Впервые установлено, что новое комбинированное воздействие обеспечивает возможность низкотемпературной переработки, селективность разложения исходных компонентов и целенаправленность процесса радиолиза липидного сырья. Хозяйственно ценная фракция топливных компонентов и полупродуктов для тяжелого органического синтеза, образующаяся в зоне воздействия, ингибирует процесс разложения сырья, и не следует допускать ее накопления в зоне воздействия.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие заявляемое техническое решение.

В таблице 1 приведены состав и выходы (мас.%) продуктов переработки сырья; а в таблице 2 - состав и выходы (мас.%) продуктов переработки сырья при дополнительных управляющих факторах. В таблицах 1 и 2 используются следующие обозначения:

Е - энергия электронов;

R - мощность поглощенной дозы;

В - кипящий слой («+» - вскипание за счет барботажа или нагрева; «-» - вскипание за счет радиолиза);

Т - максимальная температура в зоне воздействия;

Р - абсолютное давление.

Пример 1. В качестве сырья используют липиды, выделенные из водоросли (Neochloris oleoabundans). Жидкое сырье при температуре 270°С подают под вакуумом (~700 мм рт.ст.) в зону облучения ускоренными электронами, генерируемыми электронным ускорителем УРТ-1, при мощности дозы 0.11 кГр/с и максимальной энергии электронов 1 МэВ. В объем сырья впрыскивают рециркулируемый аргон, создавая кипящий слой. Летучие продукты, отходящие из зоны облучения, фракционируют. Образующиеся конденсируемые фракции включают жидкие углеводороды (преимущественно дизельного ряда), легкие глицериды, крупные спирты и эфиры - их совокупный выход 79% от массы исходного сырья. Газообразное топливо (5 вес.%) состоит преимущественно из осколочных алканов. Газообразные отходы (16 вес.%) представляют собой смесь СО, Н₂ и СО₂, которая, в принципе, может рассматриваться как сырье для получения синтез-газа. Непредельные углеводороды, спирты, глицериды и эфиры (их суммарный выход равен 34 вес.%) могут иметь двоякое применение - с одной стороны, они пригодны для использования в стандартном дизтопливе, а с другой стороны, они являются востребованными полупродуктами для тяжелого органического синтеза. Таким образом, при полной конверсии сырья получено 84 вес.% целевых продуктов. Результаты представлены в таблице 1.

Пример 2. По методике примера 1 подвергли переработке препарат рапсовое масло. В качестве источника ионизирующего излучения использован γ-изотоп ⁶⁰Со. Условия проведения процесса и полученные результаты представлены в таблице 1.

Пример 3. По методике примера 1 подвергли переработке масло, извлеченное из виноградных косточек. В качестве источника ионизирующего излучения использован γ-изотоп ¹³⁷Cs. Условия проведения процесса и полученные результаты представлены в таблице 1.

Пример 4. По методике примера 1 подвергли переработке масло Масличной пальмы. В качестве источника ионизирующего излучения использован линейный электронный ускоритель УЭЛВ-10-10Т. Условия проведения процесса и полученные результаты представлены в таблице 1.

Пример 5. По методике примера 1 подвергли переработке животный жир (расплавленное сливочное масло). В качестве источника ионизирующего излучения использован линейный электронный ускоритель УЭЛВ-10-10Т. Условия проведения процесса и полученные результаты представлены в таблице 1.

Пример 6. Липиды, выделенные из водоросли (Neochloris oleoabundans), обрабатывали по методике примера 1, но вместо азота для создания кипящего слоя использовали фракцию синтезируемого газообразного топлива. В таблице 2 видно, что добавка газообразного топлива к сырью позволяет увеличить выход жидкого топлива, увеличить фракцию синтетических полупродуктов и понизить выход газообразных отходов. При этом общий выход целевых продуктов увеличился на 10 мас.%.

Пример 7. По методике примера 2 переработали рапсовое масло, подщелоченное этилатом натрия. Представленные в таблице 2 данные свидетельствуют о влиянии щелочи на повышение доли синтетических полупродуктов, снижение выхода газообразных отходов и рост выхода целевой конверсии до 87 вес.%.

Пример 8. Виноградное масло обработали по методике примера 3, но для создания кипящего слоя использовали фракцию синтезируемого газообразного топлива. При этом в масле был растворен никелевый катализатор. Эффект изменения управляющих воздействий, как видно в таблице 2, состоит в заметном перераспределении состава жидких продуктов в сторону увеличения фракции синтетических полупродуктов и росте выхода целевой конверсии. При этом выход газообразных отходов падает вдвое.

Пример 9. По методике примера 4 подвергали переработке пальмовое масло, в котором диспергировали никелевый катализатор. Создание кипящего слоя инициировалось исключительно излучением за счет выделения пузырьков газообразных и парообразных продуктов радиолиза. Представленные в таблице 2 данные свидетельствуют о влиянии катализатора на общий выход целевой конверсии при существенном росте выхода синтетических полупродуктов и снижении выхода газообразных отходов.

Пример 10. Животный жир обрабатывали по методике примера 5, но в сочетанием с воздействием генератора ультразвуковых колебаний. В результате в полтора раза возрос выход газообразного топлива за счет сокращения выхода жидких продуктов и газообразных отходов. Общий выход целевой конверсии слегка увеличился. Условия проведения процесса и полученные результаты представлены в таблице 2.

Аналогичные результаты получали при использовании различных газов - азота, аргона, гелия, метана, этана, пропана, бутанов, углекислого газа и топочных газов.

Во всех случаях реализации заявляемого способа при повышенном давлении и без кипящего слоя получали следующие негативные результаты:

- 2-3-кратный рост смолообразования и карбонизации;

- снижение выхода целевой конверсии, как минимум, в 1.5-2 раза, сопровождающееся повышением выхода токсичных и неутилизируемых соединений;

- образование продуктов, обладающих остаточной радиоактивностью, при Е≤10 МэВ.

- глубокую деструкцию летучих топливных соединений до CO₂ и Н₂О при Е≤0.1 МэВ.

Таким образом, способ согласно заявляемому техническому решению обеспечивает целенаправленное превращение жирового сырья в хозяйственно ценные газообразные и жидкие продукты. Это особенно ценно при утилизации крупнотоннажных отходов масличных растений и жировых производств.

В настоящее время промышленная утилизация липидов при производстве биодизельного топлива состоит преимущественно в их переэтерификации и удалении глицерина. Получаемый биодизель состоит преимущественно из метиловых эфиров жирных кислот. Эта смесь весьма нестабильна и имеет ограниченный срок хранения.

Заявляемый способ позволяет с помощью компактных установок максимально утилизировать жировое сырье, получая более широкий ассортимент ценных органических соединений, являющихся ключевым сырьем для новых разрабатываемых технологических платформ.

Заявляемый способ обеспечивает получение следующих результатов:

- выход утилизируемых топливных и синтетических продуктов превышает 80% и может достигать 95% от массы перерабатываемого сырья; жидкие целевые продукты имеют надежное бытовое и промышленное применение в качестве моторного топлива и полупродуктов для тяжелого органического синтеза.

- побочными продуктами являются окислы углерода, которые необходимы для воспроизводства исходного жирового сырья (липидов) растениями, прежде всего, биомассой водорослей (как в открытых водоемах, так и биореакторах);

- способ характеризуется экологической чистотой, поскольку не использует и не ориентирован на использование токсичных реагентов и его реализация не связана с появлением вредных воздействий на окружающую среду и производственный персонал;

- способ обеспечивает низкую энергоемкость и материалоемкость переработки сырья за счет полноты поглощения энергии в обрабатываемой смеси, низких давлений, возможности создавать умеренный нагрев и требуемый гидродинамический режим посредством поглощения энергии электронного излучения.

Изобретение относится к способу переработки жиров и жиросодержащей биомассы. Способ может быть использован при производстве топлива и полупродуктов для органического синтеза. Способ осуществляют путем одновременного воздействия ионизирующим излучением и температурой на жировое сырье при нормальном или пониженном давлении в кипящем слое с получением хозяйственно ценных продуктов радиолиза, представляющих собой топливо (преимущественно дизельное топливо) и полупродукты для органического синтеза. Облучение сырья проводят электронным пучком с энергией 0.1-8 МэВ при мощности дозы выше 0.05 кГр/с при нагреве ниже температуры начала сухой перегонки (пиролиза). Дополнительными управляющими факторами в зависимости от состава исходного сырья может служить подщелачивание исходной массы, применение катализаторов и/или ультразвука. Технический результат - повышение степени утилизации сырья и выхода ценных фракций топливных углеводородов и полупродуктов для тяжелого органического синтеза. 5 з.п. ф-лы, 2 табл., 10 пр.

1. Способ переработки жиров и жиросодержащей биомассы путем одновременного воздействия ионизирующим излучением и температурой, отличающийся тем, что переработку сырья осуществляют при нормальном или пониженном давлении в кипящем слое при нагреве ниже температуры начала сухой перегонки исходного сырья.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что кипение сырья инициируют непосредственно электронным пучком с энергией 0.1-8 МэВ при мощности дозы выше 0.05 кГр/с.

3. Способ по любому из пп.1, 2, отличающийся тем, что восстановительные газообразные продукты смешивают с исходным сырьем, поступающим в зону воздействия.

4. Способ по любому из пп.1, 2, отличающийся тем, что обрабатывают щелочное сырье.

5. Способ по любому из пп.1, 2, отличающийся тем, что воздействие сочетают с гомогенным или гетерогенным катализом.

6. Способ по любому из пп.1, 2, отличающийся тем, что воздействие излучением и температурой сочетают с ультразвуковым воздействием.