СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРА ПОЛИАМИДОКИСЛОТЫ Российский патент 1995 года по МПК C08G73/10 

Изобретение относится к получению полиимидных лаков, используемых в качестве электроизоляционных покрытий.

Промышленный способ синтеза полиамидокислот, используемых в качестве электроизоляционных лаков заключается во взаимодействии эквимолярных количеств диангидрида ароматической тетракарбоновой кислоты и ароматических диаминов при температуре от -20 до + 70^оС в среде полярных растворителей (1).

Электроизоляционные покрытия на основе полиамидокислот, полученных известным способом, характеризуются высокой прочностью, теплостойкостью, прекрасными диэлектрическими свойствами.

К недостаткам таких лаков следует отнести высокую вязкость растворов при их низкой концентрации, что создает трудности при получении покрытий.

Известен способ получения низковязких полиамидокислот в среде полярных органических растворителей реакцией ароматических диангидридов и ароматических диаминов при 80^оС с последующим добавлением воды и проведением реакции гидролиза (2). Получаемые растворы полиамидокислот имеют низкую вязкость, стабильны при хранении, но не могут быть использованы в качестве электроизоляционного лака ввиду низких прочностных характеристик получаемых покрытий.

Известен способ получения полиамидокислот путем добавления диангидрида тетракарбоновой кислоты в раствор диамина и поликонденсации в интервале температур от -20 до +70^оС. Оптимальная температура процесса 15-20^оС. Однако при этом образуются высоковязкие растворы, которые трудно транспортировать, трудно перерабаты- вать в изделия и невозможно использовать в качестве электроизоляционных покрытий.

Повышение температуры выше 70-75^оС приводит к снижению молекулярной массы полиамидокислот, к снижению вязкости, а также к ухудшению механических свойств полимера.

Целью изобретения является получение низковязкого и более концентрированного раствора кислоты и при этом полученный полимер обладает повышенной прочностью.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что поликонденсацию диангидрида ароматической тетракарбоновой кислоты и ароматического диамина ведут в полярном растворителе при ступенчатом температурном режиме: вначале при температуре 10-25^оС до полного растворения исходного сырья и полученный раствор выдерживают при 75-100^оС в течение 0,5-1,5 ч.

Проведение процесса в предложенных условиях позволяет получать низковязкий раствор высокомолекулярной полиамидокислоты, пригодный для использования в качестве электроизоляционного лака.

При выходе за предложенные параметры проведения процесса лак получается либо низковязким и низкомолекулярным, что не обеспечивает прочности характеристики покрытий, либо высоковязким и нетехнологичным, что затрудняет его использование в качестве электроизоляционного покрытия.

Общая продолжительность процесса по предложенному способу не превышает 3-4 ч.

Лак при концентрации полиамидокислоты 20% имеет условную вязкость по ВЗ-1 при 20^оС в пределах 140-310 с, что примерно в 7 раз ниже, чем у промышленного лака АД-9103 с концентрацией 12-14%.

П р и м е р 1. 5,9 г 4,4 диаминодифенилметана растворяют в 66,5 мл N, N'-диметилформамида, охлаждают массу до 10^оС, добавляют 9,7 г диангидрида бензофенонтетракарбоновой кислоты (ДАБТК), перемешивают в течение 0,5 ч до полного растворения ДАБТК (удельная вязкость 0,5%-ного раствора в ДМФА при 20^оС составляет 0,9), затем раствор нагревают до 90^оС, выдерживают в течение 0,5 ч.

Получают 20% -ный раствор полиамидокислоты вязкостью по БЗ-1 при 20^оС 140 с. Прочность полученной из лака пленки при толщине 45 мкм после термообработки при 200^оС составляет 182 МПа.

П р и м е р 2. 6,0 г диаминодифенилого эфира растворяют в 66,5 мл N, N'-диметилформамида и при 25^оС добавляют 9,7 г ДАБТК перемешивают массу в течение 0,5 ч до полного растворения ДАБТК (удельная вязкость 0,5%-ного раствора в ДМФА при 20^оС составляет 2,0), затем раствор нагревают до 100^оС, выдерживают в течение 0,5 ч.

Получают 20%-ный раствор полиамидокислоты с вязкостью по ВЗ-1 при 20^оС 310 с. Прочность пленки, полученной из лака, при толщине 45 мкм составляет 189 МПа.

П р и м е р 3. 6 г диаминодифенилового эфира растворяют в 64,4 г N, N'-диметилформамида, охлаждают раствор до 15^оС добавляют 9,3 г диангидрида тетракарбоксидифе- нилоксида, перемешивают 40 мин до полного растворения (удельная вязкость 0,5% -ного раствора в ДМФА при 20^оС составляет 1,43), затем раствор нагревают до 75^оС и выдерживают 1,5 ч.

Получают 20%-ный раствор полиамидокислоты с вязкостью по ВЗ-1 при 20^оС 310 с.

Прочность пленки при толщине 90 мкм составляет 109 МПа.

П р и м е р 4. 6,0 г диаминодифенилового эфира растворяют в смеси растворителей - 33,3 мл N,N'-диметилформамида и 30,6 мл N-метил-2-пирролидона (массовое соотношение 1:1), охлаждают массу до 15^оС, добавляют 9,7 г ДАБТК, перемешивают до полного растворения ДАБТК, нагревают до 95^оС, выдерживают в течение 1 ч.

Получают 20% -ный раствор полиамидокислот с вязкостью по ВЗ-1 при 20^оС 153 с. Прочность пленки при толщине 47 мкм - 134 МПа.

П р и м е р 5. 6,0 диаминодифенилового эфира растворяют в 66,5 мл N, N'-диметилформамида, охлаждают раствор до 10^оС, добавляют 9,7 г ДАБТК, перемешивают массу до полного растворения ДАБТК, затем раствор нагревают до 90^оС, выдерживают в течение 0,5 ч, охлаждают массу до 10^оС, загружают 4,3 г диаминодифенилового эфира и при перемешивании в течение 30 мин добавляют 7,0 г ДАБТК. Перемешивают массу до полного растворения ДАБТК, нагревают до 90^оС, выдерживают в течение 1 ч.

Получают 30%-ный раствор полиамидокислоты с вязкостью по ВЗ-1 при 20^оС 280 с. Прочность пленки, полученной из лака, при толщине пленки 60 мкм составляет 146 МПа.

П р и м е р 6 (сравнительный). 6,0 г диаминодифенилового эфира растворяют в 93,6 мл N,N'-диметилформамида, охлаждают до 15^оС, добавляют в течение 40 мин 9,7 г диангидрида бензофенонтетракарбоновой кислоты, перемешивают массу в течение 1 ч. Получают 15%-ный раствор полиамидокислоты с вязкостью по ВЗ-1 при 20^оС 5000 с. Прочность пленки, полученной из лака (после разбавления до 10%-ного раствора) при толщине 40 мкм составляет 95,3 МПа.

П р и м е р 7. 6,3 г диаминодифенилового эфира растворяют в 48 мл диметилформамида и при 20^оС добавляют 10,5 г ДАБТК до полного растворения. Полученный раствор полиамидокислоты имеет приведенную вязкость 5,82, механическую прочность полимера-131 МПа.

Затем раствор нагревают до 80^оС и выдерживают в течение 1 ч, после чего охлаждают. Приведенная вязкость полученного 26%-ного раствора составляет 1,14, механическая прочность полимера-168 МПа (на 30% выше, чем до нагрева раствора).

В таблице приведены сводные данные по примерам из материалов заявки (примеры 1-6) и дополнительным примерам (7-10) для подтверждения изобретательского уровня предложенного технического решения.

Как следует из приведенных данных, растворы полиамидокислот, полученные при низкотемпературной поликонденсации (пример 6, пример 7 до нагрева) имеют высокую вязкость и достаточно высокую механическую прочность. Полиамидокислота, полученная при 75^оС (пример 8), имеет низкую вязкость и пониженную механическую прочность полимера.

При проведении процесса поликонденсации при 90^оС пленка, отлитая из полученного раствора, рассыпается, т.е. полное отсутствие механической прочности полимера (пример 9).

Однако, если провести вначале низкотемпературную поликонденсацию, а затем дать выдержку при 90^оС (пример 10), то механическая прочность полимера в 2,5 раза выше, чем по примеру 10.

Существенным достоинством способа является возможность получения более концентрированных растворов (до 30%) по сравнению с известным (12-20%).

Изобретение позволяет повысить производительность процесса получения низковязких растворов полиамидокислот в полярных растворителях, пригодных для использования в качестве электроизоляционных лаков. Это достигается тем, что конденсацию диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот и ароматических диаминов проводят вначале при 10 - 25°С до полного растворения диангидрида, а затем раствор полимера нагревают до 75 - 100°С и выдерживают в течение 0,5 - 1,5 ч. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРА ПОЛИАМИДОКИСЛОТЫ путем добавления диангидрида тетракарбоновой кислоты в раствор диамина и поликонденсации при 10 - 25^oС, отличающийся тем, что полученный раствор полиамидокислоты выдерживают при 75 - 100^oС в течение 0,5 - 1,5 ч.