ПОЛИИМИДЫ, СОДЕРЖАЩИЕ В ЦЕПИ АНТРАЦЕН Советский патент 1996 года по МПК C08G73/10 

Изобретение относится к продуктам поликонденсации, котоpые можно использовать в качестве светочувствительных материалов для электрофотографии, а также в телевизионной и других областях техники.

Известен способ получения полиимидов реакцией диаминов, содержащих в цепи гетероциклические звенья, и диангидридов тетракарбоновых кислот [1]
Предлагают полиимиды, содержащие антрацен в главной полимерной цепи, обладающие высокой фотоэлектрической чувствительностью в видимой и близкой к УФ- области и пригодные для использования в электрофотографических процессах. Полиимиды общей формулы

где В ароматический, гетероциклический, циклоалифатический остаток, имеющий 4 свободные валентности, размещенные попарно и в каждой паре на смежных атомах углерода кольца;
М ароматический, гетероциклический остаток, имеющий 2 свободные валентности;
n 10-500;
х 0-0,9, логарифмическая вязкость 0,5%-ных растворов промежуточных полиамидокислот в амидных растворителях 0,2-2, для изготовления фоточувствительных материалов.

Полиимиды получают путем поликонденсации в растворе в высокополярном растворителе, например диметилацетамиде, диаминопроизводных дифенилантрацена общей формулы

с диангидридами тетракарбоновых кислот и последующей термической циклизации образующихся полиамидокислот при 200-400^oС или химической циклизации полиамидокислот под действием ангидридов кислот и третичных аминов.

В некоторых случаях целесообразно для улучшения физико-механических характеристик и некоторых других свойств полиимидов, содержащих в цепи антрацен, вводить в полимерную цепь, кроме антраценсодержащих звеньев, другие звенья, не содержащие антрацен. Это достигается заменой при поликонденсации части диаминопроизводного дифенилантрацена на эквимолярное количество другого ароматического или гетероциклического диамина, такие полиимиды могут быть представлены общей структурной формулой,пpиведенной выше,
где М ароматический или гетероциклический остаток, имеющий 2 свободные валентности;
В тот же, что и в приведенной структурной формуле;
х доля антраценсодержащих звеньев.

Строение предлагаемых полиимидов доказывается данными ИК-спектра. Все полимеры, являющиеся объектом изобретения, имеют в ИК-спектрах полосы поглощения при 1740 и 1780 см^-1 (симметричное и антисимметричное колебание связей С=O имидного цикла) и при 730 см^-1, характерные для пятичленных имидных циклов.

Наличие антрацена в полиимидной цепи доказывается характерным поглощением в близкой к УФ-области (полоса с тремя максимумами при 400, 380 и 360 нм, характерная для 9,10-дифенилантрацена), измеренным на очень тонких пленках полимеров.

Применение других спектроскопических методов, например ЯМР, исключается вследствие нерастворимости полиимидов.

Элементный анализ полиимидов, как и других высокотермостойких полигетероариленов, дает сильно заниженные показатели по углероду (вследствие недожигания) и обычно не проводится.

Молекулярный вес предлагаемых полиимидов определить невозможно вследствие полной нерастворимости этих полимеров во всех растворителях (кроме концентрированной серной кислоты, в которой могут протекать деструктивные изменения), поэтому показателем молекулярного веса полиимидов может быть логарифмическая вязкость 0,5%-ных растворов форполимеров полиамидокислот в диметилацетамиде или диметилформамиде, рассчитываемая по формуле

где η_отн относительная вязкость (отношение времени истечения раствора полимера к времени истечения растворителя);
с концентрация раствора в г/дл.

Эта величина для всех предлагаемых полиимидов не ниже 0,5, а во многих случаях, в том числе и в указанных примерах, составляет 1,5-2. Для предлагаемых полиимидов отсутствует формула, связывающая вискозиметрические показатели и молекулярные вес, однако по аналогии с известными соотношениями для других полиимидов по имеющимся вискозиметрическим данным можно оценить молекулярный вес (среднечисленный) полиамидокислот, а следовательно, полиимидов не ниже 10000. На высокий молекулярный вес заявляемых полиимидов указывает образование ими прочных пленок.

Предлагаемые полиимиды нерастворимы в обычных органических растворителях и растворимы в концентрированной серной кислоте, при этом возможно имеет место некоторая деструкция полимеров. Как и другие полиимиды, они гидролитически разрушаются при нагревании в концентрированных щелочах, а также в гидразингидрате. Предлагаемые полиимиды термически устойчивы до 300-350^oС.

Особым свойством предлагаемых полиимидов, придающим им большую практическую ценность, является их высокая фотоэлектрическая чувствительность и связанная с ней весьма высокая электрофотографическая чувствительность, для полиимида 20-30 м²/джоуль, для сополиимида до 40-50 м²/джоуль в видимой области.

Сочетание высокой фотоэлектрической чувствительности в полиимидах, содержащих в цепи антрацен, с высокой термостойкостью и радиационной стойкостью, присущей обычным полиимидам, и в большинстве случаев с хорошей механической прочностью характеризует предлагаемые полиимиды как перспективные фотопроводящие материалы для электрофотографии и для применения в других областях техники, например, в качестве мишеней в передающих телевизионных трубках.

Пример 1. В реакционную колбу с мешалкой помещают 0,90 г 9,10-бис-(n-аминофенил)антрацена и 0,50 г 4,4'-диаминодифенилового эфира, вносят 30 мл сухого диметилацетамида, перемешивают до образования однородной суспензии и прибавляют при перемешивании 1,10 г пиромеллитового диангидрида. Реакционную смесь перемешивают до полного растворения 9,10-бис-(n-аминофенил)антрацена и пиромеллитового диангидрида и полного просветления раствора, который становится очень вязким, затем к нему дополнительно прибавляют 60 мл диметилацетамида, перемешивают еще 15-20 мин, раствор отфильтровывают через пористый стеклянный фильтр, η_ln= 2,0 (0,5%-ный раствор в диметилформамиде и 2% LiCl при 25^oС).

Из отфильтрованного раствора готовят пленки на стеклянных пластинах, установленных горизонтально, при 70-120^oС. Полученные пленки полиамидокислоты подвергают затем термической циклизации в вакууме (сначала 1-2 ч при 120-150^oС, затем 1 ч при 280-320^oС, для увеличения механической прочности пленки можно прогреть короткое время при 350-400^oС) или химической циклизации в смесях пиридина и уксусного ангидрида (состав 1:1, в течение 15-30 мин, затем в течение 5-20 ч в смеси уксусного ангидрида, пиридина и бензола (1:1: 10) с последующей отмывкой пленок от циклизующей смеси бензолом и прогревом в вакууме или в инертной атмосфере до 200^oС). Получают желто-оранжевые пленки полиимида, прочные и достаточно гибкие. ИК-спектры содержат только C= O- полосы, характерные для имидного цикла, и не содержат C=O- полос поглощения амидокислотных звеньев.

Аналогично готовят образцы для электрофотографических испытаний на стеклянных пластинках с покрытием из проводящей SnO₂ или на металлических пластинах.

Пример 2. Аналогично примеру 1 проводят поликонденсацию 1,80 г 9,10-бис-(n-аминофенил)антрацена и 1,10 г пиромеллитового диангидрида (ПДА) в 50 мл диметилацетамида или диметилсульфоксида и последующую циклизацию. Получают темно-оранжевые пленки, предел прочности при растяжении около 1500 кг/см².

Пример 3. Аналогично примеру 1 готовят полиимид из 1,80 г 9,10-бис-(м-аминофенил)антрацена и 1,10 г ПДА, полимер оранжевого цвета.

Пример 4. Аналогично примеру 1 готовят полиимид из 1,80 г 9,10-бис-(м-аминофенил)антрацена и 1,07 г диангидрида циклопентан-1,2,4,5-тетракарбоновой кислоты, полимер желтого цвета.

Пример 5. Аналогично примеру 1 готовят полиимид из 1,80 г 9,10-бис-(n-аминофенил)антрацена и 1,12 г диангидрида пиразин-1,2,4,5-тетракарбоновой кислоты.

Пример 6. Аналогично примеру 1 готовят полиимид из 1,80 г 9,10-бис-(n-аминофенил)антрацена и 1,56 г диангидрида дифенилоксид-3,4,3',4'-тетракарбоновой кислоты, полимер желтого цвета.

Пример 7. Аналогично примеру 1 готовят полиимид из 0,36 г 9,10-бис-(n-аминофенил)антрацена и 0,36 г диангидрида дифенилсульфон-3,4,3',4'-тетракарбоновой кислоты, полимер светло-оранжевого цвета.

Пример 8. Аналогично примеру 1 готовят полиимид из 0,36 г 9,10-бис-(n-аминофенил)антрацена, 0,232 г диангидрида дифенилоксид-3,4,3',4'-тетракарбоновой кислоты и 0,55 ПДА, пленки полимера светло-оранжевого цвета.

Пример 9. Аналогично примеру 1 готовят полиимид из 0,36 г 9,10-бис-(n-аминофенил)антрацена, 0,225 г 2-(n-аминофенил)-5-аминобензимидазола и 0,44 г ПДА, полимер темно-оранжевого цвета.

Полимиды, содержащие в цепи антрацен

где B - ароматический, гетероциклический, циклоалифатический остаток, имеющий 4 свободные валентности, размещенные попарно и в каждой паре на смежных атомах углерода кольца;
М - ароматический, гетероциклический остаток, имеющий 2 свободные валентности;
х = 0 - 0,9;
n = 10 - 500,
логарифмическая вязкость 0,5%-ных растворов промежуточных полиамидокислот в амидных растворителях 0,2 - 2,0,
для изготовления фоточувствительных материалов.

Полиимиды, содержащие в цепи антрацен

где B ароматический, гетероциклический, циклоалифатический остаток, имеющий 4 свободные валентности, размещенные попарно и в каждой паре на смежных атомах углерода кольца;
М ароматический, гетероциклический остаток, имеющий 2 свободные валентности;
х О 0,9;
n 10 500,
логарифмическая вязкость 0,5% -ных растворов промежуточных полиамидокислот в амидных растворителях 0,2 2,0,
для изготовления фоточувствительных материалов.