СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИЛЬНООСНОВНОГО АНИОНИТА С НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ХЛОРА Российский патент 1995 года по МПК C08J5/20 C08F8/26 B01J41/14 

Изобретение относится к получению сильноосновных анионитов ядерного класса с пониженным содержанием примесей, которые используются в ионообменных фильтрах для очистки конденсата атомных электростанций, в электронной промышленности для получения глубокообессоленной воды.

К анионитам ядерного класса предъявляются повышенные требования по содержанию примесей (железа, карбонат- и хлорионов) и стабильности при эксплуатации. Наибольшее внимание очистке ионитов от хлоридов, которые в процессе эксплуатации анионита могут попадать в очищенную воду и вызывать коррозию аппаратов, что может привести к аварии и утечке радиоактивных продуктов. Эксплуатация ионитов неминуемого приводит к их частичной деструкции. Продукты деструкции в виде растворимых органических веществ или осколков также приводят к ухудшению качества конденсата или глубокообессоленной воды.

Известен способ получения сильноосновного анионита повышенной степени чистоты, в соответствии с которым технический анионит в вертикальной колонне обрабатывают при комнатной температуре последовательно 4%-ным раствором едкого натра, 1,5%-ным раствором карбоната натрия, вновь 4%-ным раствором едкого натра при температуре 55-65^оС с промежуточными и окончательными отмывками обессоленной водой [1]. Получаемый по этому способу анионит содержит 720-740 мг/дм³ обменного хлора.

К недостаткам описанного способа относятся высокие расходы реагентов и высокое содержание обменного хлора.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ получения сильноосновного анионита, "свободного от активных хлоридов" [2]. По этому способу сильноосновный анионит, получаемый хлорметилированием и аминированием треметиламином сополимера стирола с дивинилбензолом, в хлоридной форме подвергают термогидролизу, для чего обрабатывают в статических условиях в течение 2 ч 1н раствором едкого натра при 50-120^оС. Далее анионит переносят в вертикальную колонку, отмывают от щелочи и обрабатывают раствором, содержащим один из следующих анионов: HCO₃, SO₄^2-, NO₃^-, CO₃^2-. Анионит в этой же колонне отмывают от электролитов и переводят в гидроксильную форму раствором едкого натра, предварительно очищенным от следов хлоридов, затем отмывают глубокообессоленной водой до нейтральной реакции.

Полученный анионит содержит менее 0,5 мас.% активных групп в хлоридной форме. При хранении его в инертной атмосфере при 20-30^оС в течение 21 дня содержание обменного хлора не увеличивается.

Описанный способ обеспечивает достаточно полное вытеснение обменного хлора, однако стабильность гарантируется только в течение 21 дня, что недостаточно. Кроме того, нагревание анионита до 120^оС приводит к снижению емкости по сильноосновным группам.

Цель изобретения - улучшение качества анионита.

Это достигается тем, что для получения анионита с низким содержанием хлора проводят обработку технического анионита растворами карбоната или бикарбоната при температуре 58 ± 2^оС, потом термогидролиз в динамических условиях раствором щелочи при температуре 68± 2^оС, далее опять обработку раствором карбоната или бикарбоната при 58± 2^оС, после чего анионит отмывают обессоленной водой при 50 ±2^оС и производят перевод в гидроксильную форму обработкой 4%-ным раствором щелочи при 68± 2^оС с последующей отмывкой глубокообессоленной водой при 50± 2^оС, при этом каждую стадию обработки осуществляют в отдельном аппарате для чего перемещают пульпу анионита с раствором в течение 3-90 мин (скорость передавливания 18-22м³/ч) и далее производят отжим от жидкой фазы.

Предлагаемый способ обработки анионитов позволяет улучшить качество анионита за счет повышения его стабильности при хранении с 21 дня до 24 мес.

В практике [3] ежегодный износ ионитов при эксплуатации составляет 15-20%. При этом образуются осколки, которые повышают гидравлическое сопротивление ионообменных фильтров. Для их удаления в производстве обессоленной воды предусмотрена стадия "отмучивания" мелочи. Мелочь попадает в стоки, увеличивая содержание в них органических веществ.

При предлагаемом способе за счет того, что производят перемещение пульпы путем передавливания гранул ионита с раствором под давлением воздуха или азота из одной колонны в другую по трубопроводу, таким образом, чтобы каждая стадия обработки производилась в отдельном аппарате, улучшается качество конечного продукта. Это дает возможность при эксплуатации анионита реже проводить "отмучивание" мелочи, из-за чего меньше засоряются производственные стоки. При этом ежегодный износ анионитов у потребителя снижается с 15-20 до 7-10%.

Две трети объема всех отработанных растворов возвращают для использования на тех же стадиях при обработке следующей загрузки анионита, затем используют свежие растворы. Промывные воды также используют для отмывки новой загрузки анионита на той же стадии и частично для приготовления растворов для других стадий.

По предлагаемому способу аниониты с низким содержанием хлора получают обработкой технических анионитов на основе сополимера стирола и дивинилбензола марок АВ-17-8 (ГОСТ 20301-74), АВ-17-10П/0,8 (ГОСТ 20301-74) или других сильноосновных анионитов того же типа.

В качестве водных растворов солей используют карбонаты или бикарбонаты натрия, калия, аммония с концентрацией 6-9%; растворы щелочей имеют концентрацию 4-6%.

В качестве обессоленной воды используют воду после 1-2 ступеней обессоливания без фильтра смешанного действия (ОСТ 11.029.003-88). Глубокообессоленную воду получают дополнительной очисткой обессоленной воды на фильтрах смешанного действия (ОСТ.11.029.003-88).

Проведение стадий обработки анионита растворами при температуре менее 56^оС и отмывки водой при температуре менее 48^оС нецелесообразно, так как ведет к увеличению длительности процесса и повышению расходных норм. Верхние пределы температурных обработок определяются либо стабильностью используемых растворов (например, не более 60^оС для раствора бикарбоната натрия), либо снижением качества анионита.

П р и м е р 1. Товарный технический анионит гелевой структуры на основе сополимера стирола и дивинилбензола, имеющий группы четвертичного аммониевого основания АВ-17-8, обрабатывают по предлагаемому способу на установке, состоящей из последовательно установленных 6 стеклянных колонок диаметром 3 см и высотой 20 см с впаянной пористой пластинкой внизу и обогревающей рубашкой.

В первую колонку заливают 100 см³ 7%-ного раствора бикарбоната натрия, загружают 50г набухшего анионита и в рубашку подают подогретую воду с тем, чтобы температура обрабатываемого раствора была 56^оС. 270 см³ подогретого раствора бикарбоната натрия фильтруют через анионит сверху вниз. Вместе с последней порцией раствора анионит в виде пульпы передавливают в течение 3 мин в следующую колонну (колонна 2, стадия 2), раствор отжимают и анионит также сверху вниз обрабатывают 770 см³ 4%-ного раствора едкого натра при 66^оС. Этим же раствором анионит передавливают в течение 3-х мин. в следующую колонну (N 3, стадия 3). Раствор щелочи отжимают, а через анионит сверху вниз при 56^оС подают 920 см³ 7%-ного раствора бикарбоната натрия. Вновь раствор с анионитом передавливают в течение 3 мин, в следующую колонну (N 4, стадия 4), где раствор бикарбоната отжимают. Анионит отмывают 410 см³ обессоленной воды с температурой 48^оС и пульпу передавливают в течение 3 мин в колонну N 5 (стадия 5), где обрабатывают 4%-ным раствором щелочи при 68^оС также сверху вниз. Анионит вновь передавливают в течение 3 мин в колонну N 6 (стадия 6), где осуществляют окончательную отмывку глубокообессоленной водой при 48^оС. Глубокообессоленную воду вначале подают сверху вниз, а затем направление потока меняют для удаления осколков анионита, образовавшихся в процессе обработки. Выход конечного продукта 44 г, что составляет 88% от теоретического. В нем содержится 120 мг/дм³ обменного хлора. После хранения в течение 24 мес его содержание составило 180 мг/дм³.

П р и м е р 2. Способ осуществляют аналогично примеру 1 в колоннах с загрузкой анионита в количестве 4 м³ с постадийным перемещением пульпы в течение 90 мин. Концентрация бикарбоната натрия 9%, щелочи -6%. Результаты и режим представлены в таблице.

П р и м е р 3. Способ осуществляют аналогично примеру 1, но в качестве исходного анионита используют макропористый анионит на основе сополимера стирола и дивинилбензола с группами четвертичного аммониевого основания марки АВ-17-10П. В качестве раствора соли для обработки используют 7%-ный водный раствор карбоната калия, в качестве раствора щелочи используют 4%-ный едкий кали. Результаты в таблице.

П р и м е р ы 4-11 (сравнительные). Экспериментальная обработка анионита осуществлялась на установке, описанной в примере 1, при той же последовательности стадий. Режимы обработки анионита и полученные результаты представлены в таблице.

П р и м е р 12 (по прототипу). 50 г набухшего технического анионита АВ-17-8 помещают в коническую колбу и обрабатывают при перемешивании 1н. раствором едкого натра 2 ч при 90^оС. Затем анионит отмывают обессоленной водой и переносят в стеклянную колонку, описанную в примере 1. При комнатной температуре через анионит пропускают последовательно 8%-ный раствор бикарбоната натрия, обессоленную воду, Т, 75н, раствор едкого натра (освобожденного от примеси хлоридов пропусканием через анионит в гидроксильной форме) и окончательно отмывают глубокообессоленной водой. Анионит содержит 120 мг/дм³ обменного хлора. После хранения в течение 24-х месяцев его содержание составило 220 мг/дм³.

Использование: получение сильноосновных анионитов ядерного класса для очистки конденсата атомных электростанций, в электронной промышленности для получения глубокообессоленной воды. Сущность изобретения: анионит обрабатывают сначала раствором карбоната или бикарбоната натрия или калия, или аммония при 58 ± 2°С, затем проводят последовательно термогидролиз раствором едкого натра или калия, или аммония в динамических условиях при 68 + 2°С, повторную обработку водным раствором тех же солей при 58 + 2°С, промывку обессоленной водой при 50 + 2°С, обработку раствором едкого натра или кали, или аммония при 68 + 2°С и отмывку глубокообессоленной водой при 50 + 2°С. Каждую стадию проводят в отдельном аппарате, для чего осуществляют перемещение пульпы анионита с раствором в течение 3 - 20 мин и отжим жидкой фазы. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИЛЬНООСНОВНОГО АНИОНИТА С НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ХЛОРА, включающий обработку анионита водными растворами солей и оснований, термогидролиз необменного хлора и обработку глубокообессоленной водой, отличающийся тем, что, с целью улучшения качества анионита, сначала проводят обработку анионита водным раствором соли при 58±2^oС, затем проводят последовательно шелочной термогидролиз в динамических условиях при 68±2^oС, повторную обработку водным раствором при 58±2^oС, промывку обессоленой водой при 50±2^oС, обработку раствором шелочи при 68±2^oС и отмывку глубокообессоленной водой при 50±2^oС, при этом каждую операцию осуществляют в отдельном аппарате, для чего перемещают анионит с соответствующим раствором в течение 3 - 20 мин и после загрузки в аппарат отжимают от жидкой фазы. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве водного раствора соли используют карбонаты или бикарбонаты натрия, калия или аммония. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что термогидролиз и обработку раствором щелочи осуществляют раствором едкого натра, калия или аммония.