Изобретение относится к способу обработки нефтезаводского осадка сточной воды, причем способ является приемлемым для снижения содержания воды и, в особенности, нефти в указанном осадке сточной воды и дает остаточный осадок с уменьшенной тенденцией выделения нефти, что облегчает ликвидацию указанного осадка.
В нефтезаводских технологических операциях, таких как перегонка сырой нефти, каталитический крекинг, реформинг, алкилирование и в аналогичных операциях, образуются потоки сточной воды, которая обычно подвергается первичным обработкам (декантации и осветлению (флоккуляции), и вторичным обработкам (биологическая обработка на активированном иле). Обработанные таким образом потоки сточной воды являются нефтезаводскими осадками сточных вод, т.е. смесями нефти и твердых веществ, диспергированных в водных матрицах, причем вся система является стабилизированной природными поверхностно-активными агентами, находящимися в сырой нефти. Твердые вещества обычно имеют неорганическую природу, такие как песок и глина, и органическую природу, такие как асфальтены, кокс, колонии микроорганизмов, образующихся при обработке потоков сточной воды на активированном иле и т.д. Кратные количества воды и нефти, содержащиеся в указанном нефтезаводском осадке сточной воды, обычно отделяются механическими способами (фильтрацией, центрифугированием). Остатками от этих операций являются богатые водой осадки, содержащие значительные количества нефти.
Эти осадки могут быть подвергнуты окислению и обработке сжиганием или они могут быть захоронены в приемлемых отвалах, которые могут быть более или менее удалены от нефтезавода. В любом случае, ликвидация указанных осадков вызывает некоторое число проблем. Так, обработка сжиганием создает явление атмосферного загрязнения и, в любом случае, требует адаптации комплексного оборудования, которое является трудным для управления. Более того, в случае захоронения указанных осадков сточных вод в отвалах существует проблема, которая происходит от необходимости транспортировать массы осадков, учитывая то, что указанный осадок в основном состоит из воды. Другие проблемы захоронения связаны с содержанием нефти в осадке и со склонностью нефти выделяться из указанного осадка.
Известен способ обработки осадков сточных вод типа нефть-вода, в котором осадок подвергается экстрагированию газообразным диоксидом углерода при 35-90оС и давлении 100-350 бар с целью отделения жидкой фракции - воды и углеводородов - от осадка, который может быть непосредственно вывезен в отвалы.
Обнаружено, что в соответствии с изобретением модификация значения рН первоначального осадка сточной воды, которая достигается при контактировании указанного осадка сточной воды с газообразным диоксидом углерода, делает возможным получить существенные улучшения при предварительном отделении нефти и воды от упомянутого осадка сточной воды. Более того, обнаружено, что осадок, полученный от этой обработки, может быть подвергнут экстрагированию диоксидом углерода при суперкритических условиях с целью дальнейшего снижения содержания в нем воды и нефти. Это приводит к возможности существенного улучшения извлечения нефти из осадка сточной воды и к возможности удалять остаточный осадок, уменьшить массу осадка в сточной воде и без тенденции выделения нефти.
В соответствии с этим, изобретение относится к способу обработки осадка сточной воды, в основном, представляющего эмульсию типа нефть-вода, содержащего в виде суспензии органические и неорганические твердые вещества, причем способ отличается тем, что указанный осадок сточной воды предварительно приводится в контакт с газообразным диоксидом углерода с целью отрегулировать значение рН указанного осадка сточной воды до кислого значения и отделения первой водяной фазы и первой нефтяной фазы от осадка, осадок из указанного этапа подвергается основной экстракции диоксидом углерода при 35-90оС, давлении 100-350 бар, при рН 4-6,5 с целью отделения второй водяной фазы и второй нефтяной фазы от остаточного осадка, водные и нефтяные фазы регенерируются и остаточный осадок вывозится.
Осадки сточных вод, которые обрабатываются в соответствии со способом изобретения, в основном, представляют эмульсию типа нефть в воде, с содержанием воды обычно более чем 50% по массе, которая содержит в виде суспензии твердые вещества органической или неорганической природы. Типично, эти осадки сточных вод имеют нейтральное или приблизительно нейтральное значение рН и содержат от 3 до 12% по массе нефти, от 88 до 96% воды и от 1 до 3% по массе твердого вещества.
В соответствии с изобретением, осадок сточной воды приводится в контакт с газообразным диоксидом углерода с целью отрегулировать значение рН указанного осадка сточной воды до кислого значения и, обычно, в диапазоне от около 4,4 до около 6,5. В предпочтительной форме практического примера осадок сточной воды насыщается диоксидом углерода при комнатной температуре и давлении таким образом, чтобы снизить значение рН указанного осадка сточной воды до значений порядка 6,2-6,4. Однако можно получить более низкие значения рН, оперируя давлением диоксида углерода, т.е. до приблизительно 25 бар. Эта обработка диоксидом углерода делает возможным дестабилизировать эмульсию, причем это облегчает отделение первой нефтяной фазы, первой водяной фазы и осадка от указанного осадка сточной воды. Это отделение преимущественно может быть выполнено центрифугированием.
В соответствии со способом изобретения осадок подвергается экстрагированию диоксидом углерода при суперкритических условиях с целью вызвать отделение дополнительных количеств нефти и воды от осадка. Под "суперкритическими условиями" подразумевается, что это экстрагирование проводится при температурах выше чем критическое значение (31оС) и под давлением, равным или более высоком, чем критическое значение (73,8 бар) диоксида углерода. Обычно давление выбирается как функция температуры способа таким образом, чтобы плотность суперкритического диоксида углерода являлась необходимой для обеспечения значения параметра растворимости (параметр растворимости составляет измерение средства растворителя к классу неполярных соединений), близкому к параметру растворимости экстрагируемой нефти. В особенности, температурный диапазон, внутри которого выполняется этот этап, находится в пределах от 32 до 120оС, предпочтительно температура включена в диапазон от 35 до 90оС, и соответствующие давления включены в диапазон от 73,8 до 500 бар, предпочтительно от 100 до 350 бар. На практике этот осадок загружается в экстрактор и через указанный осадок пропускают поток диоксида углерода при суперкритических условиях. Таким образом, диоксид углерода экстрагирует воду и нефть из указанного осадка и поток, поступающий из экстрактора, поступает в сепаратор, действующий при условиях, отличных от суперкритических условий. Внутри указанного сепаратора диоксид углерода выделяет отдельно и воду, и нефть в жидкой форме. Внутри указанного сепаратора происходит сепарация на произвольную фазу, причем сепарируются водная фаза и нефтяная фаза, которые регенерируются.
При помощи предлагаемого способа достигается возможность достижения степени удаления нефти из осадка сточной воды, которая обычно составляет порядка 70% относительно массы нефти, со снижением по массе более чем 70% от массы первоначального осадка сточной воды. Предлагаемый способ не приводит к добавлению инородных химических веществ к начальному осадку сточной воды, при этом диоксид углерода может быть регенерирован по существу полностью из стоков от упомянутой обработки.
На фиг. 1 представлена схема реализации способа обработки потока осадков сточных вод; на фиг. 2 - схема реализации способа обработки осадков сточных вод по прототипу.
В следующих экспериментальных примерах используется осадок сточной воды, который имеет значение рН 6,96 и который содержит 87,9 мас.% воды, 8,8 мас. % нефти и 3,3 мас.% твердого вещества. Содержание воды определено при помощи анализа, выполненного в соответствии с marcusson способом, и значение подтверждено калориметрическим анализом, выполненным при помощи ДСК (дифференциального сканирующего калориметра), с температурным градиентом 1оС/мин от -100оС до 500оС. Пик плавления при 0оС делает возможным оценить содержание воды.
Далее определение воды, низко- и среднекипящих углеводородов и органических твердых веществ выполнено при помощи термогравиметрического анализа в атмосфере азота при температуре от 26 до 800оС с температурным градиентом 3оС/мин и с последующим нагревом на воздухе до 900оС с градиентом 50оС/мин.
П р и м е р 1. Образец осадка сточной воды, имеющего указанные характеристики, подвергают центрифугированию на лабораторной центрифуге со скоростью вращения 2500-3000 об/мин в течение 5 мин, так чтобы отделить водяную фазу, нефтяную фазу и осадок. Испытание было выполнено на первоначальном осадке сточной воды, имеющем значение рН 6,96 (см. табл. 1, испытание 1), на указанном осадке сточной воды, насыщенном диоксидом углерода при атмосферном давлении со значением рН 6,3 (табл. 1 испытание 2), и на осадке сточной воды, к которой добавляют концентрированную серную кислоту в таком количестве, чтобы снизить значение рН до 4,0 (табл. 1, испытание 3).
Испытания были выполнены при комнатной температуре (20-25оС). Испытания 2 и 3 являются сравнительными испытаниями. В табл. 1 показано распределение водяной фазы, нефтяной фазы и осадка в мас.%, который был получен из трех испытаний центрифугированием. В табл. 2 показан состав осадка, мас.%, отделенного в трех испытаниях, вместе со значениями отношения нефть/твердое вещество, наблюдаемого в осадке. В табл. 3 определены значения уменьшения массы осадка сточной воды и значения отношения удаления нефти, мас.%, которые были получены в указанных трех испытаниях.
Относительно центрифугирования, выполненного при нейтральном значении рН (испытание 1), в испытаниях 2 и 3 получены более высокие значения снижения массы осадка сточной воды и более высокие значения степени удаления нефти и существенное снижение отношения нефть/твердое вещество в полученном осадке.
П р и м е р 2. 100 мас.ч. осадка сточной воды загружают в сосуд 1 через линию 2, и осадок сточной воды насыщают диоксидом углерода, поступающим через линию 3. Внутри сосуда 1 способ осуществляется при комнатной температуре 20-25оС и при давлении 1 кг/см2, получают осадок сточной воды со значением рН 6,3, который подают к центрифуге 4 по линии 5. Осадок сточной воды центрифугируют в течение приблизительно 5 мин при 2500-3000 об./мин и 58,2 мас.ч. 14,0 мас.ч. и 27,8 мас.ч. были регенерированы как первая водяная фаза (линия 6), как первая нефтяная фаза (линия 7) и как первый осадок (линия 8) соответственно. Указанный первый осадок (линия 8) имеет следующий состав: 3,3 части нефти, 21,5 частей воды и 3,0 части твердого вещества. Осадок подвергают экстрагированию в экстракторе 9 диоксидом углерода, поступающим по линии 10. В экстракторе 9 способ проводят при суперкритических условиях, при температуре 40оС и при давлении 150 бар при помощи 36,6 частей диоксида углерода на каждую мас.ч. указанного осадка, причем диоксид углерода поступает в течение 2 ч. В конце этой обработки из экстрактора 9 отделяют вторую нефтяную фазу и вторую водяную фазу в общем количестве 5,2 частей, которые уносятся диоксидом углерода и которые выгружают по линии 11 и 22,6 мас.ч. второго осадка (линия 12). Второй осадок содержит 2,6 частей нефти, 17,0 частей воды и 3 части твердого вещества. Поэтому общая степень удаления нефти из осадка сточной воды составляет 70,4 мас.% относительно массы первоначального содержания нефти и снижение массы осадка сточной воды составляет 77,4% относительно начальной массы указанного осадка сточной воды.
С вторым осадком были выполнены стандартные испытания на вытяжку в воде и уксусной кислоте, значение рН около 5. Количество общих выделенных углеводородов составляет 1,2 части на миллион, 9,0 частей на миллион по сухому остатку.
П р и м е р 3 (сравнительный пример). Для сравнения испытание обработки остатка сточной воды было проведено оперируя в соответствии с известной техникой. 2: 100 частей по массе осадка сточной воды, содержащего 94,4 мас.% воды, 3,3 мас.% нефти и 2,1 мас.% твердого вещества, подают по линии 13 в фильтрующее устройство 14. Из фильтра 85 мас.ч. воды (линия 15) и 15 мас.ч. (линия 16) концентрированного осадка сточной воды соответственно было выгружено, последний подают в экстрактор 17 вместе с диоксидом углерода (линия 18). В экстракторе 17 способ проводят при суперкритических условиях, при температуре 40оС и при давлении 150 бар, причем 34,3 мас.ч. диоксида углерода на каждую мас.ч. подаваемого материала поступают в течение 2 ч. В конце этого этапа обработки из экстрактора 17 отделяют следующее: нефтяную фазу и водяную фазу в общем количестве 3,5 частей, которые были выгружены вместе с диоксидом углерода (линия 19), и осадок (линия 20), содержащий 1,4 части нефти, 8,3 части воды и 1,8 частей твердого вещества. Поэтому степень удаления нефти из осадка сточной воды составляет 57,6 мас.% относительно массы первоначального содержания нефти, снижение массы осадка сточной воды составляет 88,5% относительно начальной массы.
С осадком были выполнены стандартные испытания на выделения по методике примера 2, общее количество выделенных углеводородов было определено как 1,2 части на миллион (7,7 частей на миллион по сухому остатку).
Изобретение относится к способу обработки нефтезаводского осадка сточной воды для снижения содержания воды и, в особенности, нефти. Способ обработки осадков сточных вод типа "нефть - вода" включает в себя предварительную обработку осадка сточных вод газообразным диоксидом углерода, осадок отделяют от водной и нефтяной фаз центрифугированием, затем проводят основную экстракцию осадка газообразным диоксидом углеродом при 35-90°С, давлении 100-350 бар, при pH 4,4-6,5. Способ позволяет повысить степень удаления нефти из осадка до 70,4 мас.% относительно массы первоначального содержания нефти и снизить массу осадка. 2 ил., 3 табл.
СПОСОБ ОБРАБОТКИ ОСАДКОВ СТОЧНЫХ ВОД типа нефть-вода, включающий извлечение нефтяной и водной фаз из осадка путем экстракции газообразным диоксидом углерода при температуре 35 - 90oС и давлении 100 - 350 бар с последующим их отделением от осадка и регенерацией, отличающийся тем, что осадок сточных вод предварительно подвергают дополнительной обработке диоксидом углерода, осадок отделяют от нефтяной и водной фаз центрифугированием, а основную экстракцию осадка диоксидом углерода осуществляют при pH 4,4 - 6,5.
