СПОСОБ ОТДЕЛЕНИЯ ЦИРКОНИЯ ОТ ЖЕЛЕЗА Российский патент 1995 года по МПК C01G25/00 

Изобретение относится к технологии получения высокочистых фторидов циркония, содержание вредных примесей в которых не должно превышать 10^-6 - 10^-7 мас. % и которые, в частности, могут быть использованы для изготовления на их основе волоконных световодов.

Известен способ отделения циркония от железа и алюминия дистилляцией хлоридов [1]. Удаление примесей по этому способу осуществляют в абсорбционной колонне при контролируемой температуре верхней части колонны 300 - 375 и нижней части 450 - 550^оС. Пар ZrCl₄, загрязненный примесью железа и алюминия, подают в среднюю часть колонны, в верхнюю часть для орошения - расплав KCl, NaCl или их смесь. Очищенный пар ZrCl₄ отводят из верхней части колонны, KCl с примесью железа и алюминия отводят из нижней части. Очищенный таким образом хлорид циркония содержит алюминий на уровне 1 ˙ 10^-3 мас. %. Так как содержание примеси железа в исходном тетрахлориде в 10 раз выше, чем алюминия, то при такой же кратности очистки как по алюминию содержание железа в очищенном тетрахлориде будет не менее 1 ˙ 10^-2 мас. % (в пересчете на ZrCl₄).

К недостаткам этого способа следует отнести невысокую степень очистки от железа, необходимость проведения процесса при сравнительно высокой температуре и необходимость специального оборудования. Кроме того, использование этого способа для получения исходных веществ для изготовления фторциpконатных стекол требует перевода хлорида циркония во фторид.

Известны способы очистки тетрафторида циркония от железа сублимацией и дистилляцией [2] . Однократная сублимация позволяет снизить содержание железа до 1,5 ˙10^-4 мас. % в пересчете на ZrF₄, дистилляцией из смеси ZrF₄ - BaF₂ - Zr в атмосфере гелия - до 0,5 ˙ 10^-4 мас. % (на ZrF₄).

К недостаткам сублимационного и дистилляционного способов очистки циркония следует отнести необходимость осуществления процесса при температурах более высоких, чем для тетрахлорида, а также специальное аппаратурное оформление. Кроме того, при достижении низких концентраций примеси железа резко снижается степень очистки этими методами.

В качестве прототипа выбран способ отделения циркония от железа [3]. В соответствии с этим способом сначала железо экстрагируют диэтиламмоний-диэтилдитиокарбаматом в четыреххлористом углероде из раствора гексафторциpконата аммония при рН исходного раствора 4 - 5. Рафинат упаривают с целью концентрирования гексафторцирконата аммония и выделяют дегидратированный тетрафторид циркония. Затем тетрафторид циркония сублимируют при 800^оС в атмосфере аргона. При этом содержание железа в конечном продукте ZrF₄ составляет 1,3 ˙ 10^-6 мас. % (2,4 ˙ 10^-6 мас. % в пересчете на цирконий).

Недостатком способа является то, что требуемая чистота по примеси железа достигается лишь при сочетании двух методов очистки - экстракции и сублимации. Кроме того, способ сублимации предусматривает осуществление процесса при высоких температурах и требует специальной аппаратуры.

Заявляемое изобретение направлено на создание способа отделения циркония от железа экстракционным методом, при котором бы достигалась чистота продукта, необходимая для использования его в волоконной оптике.

Способ осуществляют следующим образом.

Водный раствор, содержащий гексафторцирконат аммония или щелочного металла с концентрацией циркония, равной 0,2 - 30 г/л, с кислотностью 0,1 - 2,55 н.HF, контактируют с 5 - 20%-ым (по объему) раствором фторида триалкилбензиламмония (ТАБАФ) в органическом растворителе, например в бензоле, в течение 0,5 ч. После расслаивания и разделения фаз проводят реэкстракцию 5,2-10,8 н. (соответствует 10 - 20%-ному) водным раствором HF или раствором, содержащим 10 HF и 10% NH₄F. Из реэкстракта выделяют очищенный от железа фторидный комплекс циркония. Для уменьшения содержания железа в органической фазе и соответственно в конечном продукте органическую фазу перед реэкстракцией промывают 0,1 - 2,55 н. раствором HF.

Опытным путем установлено, что из растворов с данной концентрацией циркония и в указанном интервале кислотности железо практически не переходит в органическую фазу. При этом в результате осуществления способа в получаемом из реэкстракта комплексном фториде циркония содержание железа составляет (1 - 2,3) ˙ 10^-6 мас. % в пересчете на цирконий.

Контроль чистоты фторида циркония осуществляют с использованием радионуклида ⁵⁹Fe. При этом радионуклид ⁵⁹Fe был добавлен к раствору гексафторцирконата аммония или щелочного металла, в котором содержание железа составляло 1,1 мкг/мл и определяется методом атомно-адсорбционного анализа. Внесение примеси железа вследствие загрязнения от других реагентов и аппаратов не учитывалось. Радиоактивность растворов измерялась с использованием γ -счетной установки на основе детектора NaJ(Tl). Концентрацию циркония в растворах определяли рентгенорадиометрическим методом.

Таким образом, в отличие от прототипа в предлагаемом способе за счет обнаружения области концентраций и кислотности растворов, из которых железо не экстрагируется фторидом триалкилбензиламмония, обеспечивается возможность отделения циркония от железа с получением высокочистого фторида циркония только экстракционным методом.

Условия осуществления экстракции влияют не только на чистоту получаемого конечного продукта, но и на степень извлечения циркония в органическую фазу. Так, при кислотности исходного раствора больше 2,55 н. (соответствует 5%-ной HF) извлечение циркония снижается вплоть до полной реэкстракции. При кислотности менее 0,1 н. ухудшаются показатели разделения железа и циркония.

При концентрации циркония в растворе ниже 0,2 г/л ухудшаются показатели разделения циркония и железа за счет того, что переработка больших объемов растворов неизбежно приводит к загрязнению железом из аппаратуры. При концентрациях выше 30 г/л степень извлечения циркония в экстракт меньше 50%, т.е. возникают неоправданные потери циркония с рафинатом. Снижение концентрации фторида триалкилбензиламмония меньше 5% не ухудшает показателей разделения, но приводит к снижению показателей извлечения циркония. Увеличение концентрации экстрагента выше 20% приводит к образованию стойких, долго не расслаивающихся эмульсий.

Использование при реэкстракции раствора 5,2 - 10,8 н. HF (соответствует 10 - 20% HF) или смеси, содержащей 10 HF и 10% NH₄F, является оптимальным, так как не вносит в экстракционную систему дополнительных анионов и обеспечивает практически полный переход циркония в рафинат. Применение менее концентрированных растворов ведет к неполной реэкстракции, тогда как более концентрированные растворы затрудняют дальнейшую переработку рафината. Для промывки органической фазы от железа используют 0,1 - 2,55 н. раствор HF, соответствующий условиям экстракции. Применение растворов HF с концентрацией меньше 0,1 н. может привести к образованию гидролизованных осадков. Более концентрированные чем 2,55 н. растворы HF приводят к значительной реэкстракции циркония (более 50%).

Для осуществления предлагаемого способа необходимо типовое экстракционное оборудование и реагенты, выпускаемые промышленностью.

П р и м е р 1. Готовят две параллельные пробы раствора (NH₄)₂ZrF₆ по 40 мл с концентрацией раствора, равной 1,46 г/л циркония (определение железа и циркония проводится из двух параллельных проб вследствие того, что рентгенорадиометрическому определению циркония мешает радионуклид ⁵⁹Fe), подкисляют растворы, прибавляя концентрированную HF до 0,687 н., что соответствует рН 0,163. К первой пробе добавляют 2 мл раствора радионуклида ⁵⁹Fe, К второй пробе - 2 мл бидистиллированной воды. Проводят экстракцию из обеих проб 10% -ым раствором фторида триалкилбензиламмония в бензоле при соотношении фаз V_o : V_в = 1 : 1 в течение 0,5 ч. Затем фазы разделяют отстаиванием. Определяют в первой пробе активность водной и органической фаз радиометрически и рассчитывают содержание железа. Во второй пробе определяют концентрацию циркония в водной фазе рентгенорадиометрическим методом, содержание циркония в органической фазе по разнице содержания в исходном растворе и водной фазе после экстракции.

Затем проводят реэкстракцию циркония из органической фазы 5,2 н. HF (соответствует 10%) и повторяют определение железа и циркония в параллельных пробах. Рассчитывают содержание примеси железа в реэкстракте, которая составляет 1,0 ˙ 10^-6 мас. % в пересчете на цирконий.

П р и м е р 2. Способ осуществляют, как в примере 1, за исключением того, что очистке подвергают раствор K₂ZrF₆. Содержание железа в реэкстракте составляет 1,1 ˙ 10^-6 мас. %.

П р и м е р 3. Способ осуществляют, как в примере 1, за исключением того, что очистке подвергают раствор Na₂ZrF₆. Содержание железа в реэкстракте составляет 1,3 ˙ 10^-6 мас. %.

П р и м е р 4. Способ осуществляют, как в примере 1. Реэкстракцию циркония из органической фазы проводят раствором, содержащим 10 HF и 10% NH₄F. Упариванием реэкстракта выделяют (NH₄)₃ZrF₇ и NH₄HF₂, что подтверждается методом рентгенофазового анализа. Содержание железа меньше 1 ˙ 10^-6 мас. %. (содержание железа заведомо меньше 1 ˙ 10^-6 мас. %, поскольку возможности радиометрического контроля содержания железа ограничены тем, что достигаются высокие степени очистки и уже на стадии экстракции активность органической фазы соответствует уровню фона).

П р и м е р 5. Проводят экстракцию, как в примере 1, из раствора с концентрацией циркония, равной 10,55 г/л. Отделяют органическую фазу от водной фазы. Промывают органическую фазу 0,687 н. раствором HF (рН 0,163). Определяют содержание железа и циркония в органической фазе после промывки и в промывном растворе. Степень очистки (уменьшение содержания железа) при промывке - 6 раз. Содержание железа в органической фазе меньше 1 ˙ 10^-6 мас. %.

Примеры, описывающие условия экстракционного разделения циркония и железа, и чистота получаемого реэкстракта приведены в таблице.

Как следует из приведенных примеров, повышение чистоты получаемого реэкстракта и, следовательно, комплексных фторидов, которые могут быть выделены из реэкстракта, по сравнению с прототипом наблюдается при выполнении условий экстракции, описанных в примерах 1 - 9, 14 и 15.

От концентрации гексафторкомплекса в растворе зависит, кроме чистоты получаемого продукта, степень извлечения циркония из раствора в органическую фазу (примеры 5, 12, 8, 9 и 13). Так, использование обедненных по цирконию растворов (примеры 12 и 8) позволяет получить конечный продукт с чистотой, отвечающей требованиям, предъявляемым к фторидным материалам. Однако очистка растворов с концентрацией ниже 0,2 г/л циркония требует переработки больших объемов растворов, что неизбежно приведет к загрязнению железом растворов из аппаратуры. При повышении концентрации гексафторкомплекса (примеры 9 и 13) происходит ухудшение разделения циркония и железа, кроме того, снижается извлечение циркония в органическую фазу, что ограничивает применение способа.

Выбранный интервал кислотности раствора, из которого проводят экстракцию циркония (примеры 6, 7, 10 и 11), определяется, с одной стороны, требуемой чистотой конечного продукта, а с другой стороны, конкурентной экстракцией кислоты и гексафторкомплекса в органическую фазу. Так, использование раствора кислоты меньше 2,55 н. приводит к неполному извлечению циркония (пример 11), т. е. наблюдается реэкстракция циркония в виде фторкомплекса в водную фазу. Реэкстракция является неполной при концентрации 2,55 н. HF (соответствует 5%-й). При использовании в качестве реэкстрагента 5,2 н. раствора HF (соответствует 10%-й) наблюдается 100%-ная реэкстракция циркония в водную фазу (пример 1).

Использование различных концентраций триалкилбензиламмония фтористого связано с различной концентрацией раствора гексафторкомплекса циркония в растворе для соблюдения эквимолярных отношений.

Следует отметить, что проведение промывки органической фазы раствором 0,1 - 2,55 н. HF улучшает качество получаемого фторцирконата аммония или щелочного металла, так как уменьшается содержание железа в органической фазе (пример 5).

Таким образом, преимуществом заявляемого способа в сравнении с прототипом является достижение только на стадии экстракции требуемой по железу чистоты продукта, являющегося исходным материалом для оптического стекла.

Использование: для отделения циркония от железа экстракционным методом при получении высокочистых фторидов циркония, применяемых в волоконной оптике. Сущность изобретения: цирконий экстрагируют 5-20%-ным раствором фторида триалкилбензиламмония в органическом растворителе из водных растворов гексафторцирконата аммония или щелочного металла с концентрацией циркония 0,2-30 г/л и концентрацией плавиковой кислоты 0,1-2,55 н., при этом железо остается в водной фазе. Цирконий из органической фазы реэкстрагируют 10-20%-ным раствором плавиковой кислоты или смесью, содержащей 10% фторида аммония и 10% плавиковой кислоты. Органическую фазу после экстракции промывают 0,1-2,55 н. раствором плавиковой кислоты. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. СПОСОБ ОТДЕЛЕНИЯ ЦИРКОНИЯ ОТ ЖЕЛЕЗА экстракцией из фторидных растворов, отличающийся тем, что экстракцию осуществляют 5 - 20%-ным раствором фторида триалкилбензиламмония в органическом растворителе из водных растворов гексафторцирконата аммония или щелочного металла с концентрацией циркония 0,2 - 30 г/л и концентрацией плавиковой кислоты 0,1 - 2,55 н., а реэкстракцию осуществляют раствором плавиковой кислоты или смеси плавиковой кислоты и фторида аммония. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что реэкстракцию осуществляют 10 - 20% -ным раствором плавиковой кислоты, или раствором смеси, содержащей 10% NH₄F и 10% HF. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что органическую фазу промывают после экстракции 0,1 - 2,55 н. раствором плавиковой кослоты.