СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ ЖЕЛЕЗА И ТИТАНА Российский патент 2000 года по МПК C01G23/04 C01G49/10 C22B3/44 

Изобретение относится к фторидной технологии переработки титансодержащего сырья и может быть использовано для получения титанового и железооксидного пигментов высокой чистоты.

Основным сырьем для производства диоксида титана является ильменитовый концентрат, основной минерал которого ильменит FeTiO₃. Для получения высокочистого диоксида титана, который впоследствии может быть использован в качестве пигмента, чрезвычайно важно как можно более полное отделение железа от титана.

Известен способ переработки ильменитового сырья с использованием гидродифторида аммония (патент РФ N 2058408, C 22 B 34/12), при котором фторирование осуществляют гидродифторидом аммония при температуре 50-180^oC, затем пирогидролизом при 500-800^oC возогнанного тетрафторида титана получают диоксид титана, а пирогидролизом шлама при 800-840^oC - ультрадисперсный порошок Fe₃O₄. Однако при таком способе разделения в шламе остается до 5% диоксида титана. Полученный таким способом товарный продукт (TiO₂) оказывается загрязнен железом, так как при содержании железа в исходном сырье 25% и выше трудно предотвратить пылеунос мелкодисперсных фторидов железа на стадии сублимации. Кроме того, поскольку оксид железа, полученный пирогидролизом, загрязнен наряду с другими примесями фторидами кальция и магния, которые не подвержены гидролизу в указанном интервале температур, то он не может использоваться как железооксидный пигмент высокой чистоты.

Известен способ вскрытия ильменитового сырья с использованием FeF₃ в качестве фторирующего агента (заявка GB N 1357499). Разделение железа и титана по этому способу осуществляют возгонкой TiF₄ при 600-950^oC, образующегося по реакции: 4FeF₃+3TiO₂= 2Fe₂O₃+3TiF₄. Однако процесс требует высоких температур и осложняется образованием нелетучего TiOF₂. Кроме того, регенерация фторида железа - достаточно сложный процесс.

Известен способ переработки титансодержащего сырья, при котором вскрытие руды осуществляют раствором плавиковой кислоты, а разделение железа и титана ведут экстракцией железа (III) алкилфосфорными кислотами в органическую фазу (патент США N 4168297, МКИ C 01 G 23/06). Данный способ позволяет извлечь из раствора не более 99,5% железа, что впоследствии приводит к получению недостаточно чистой двуокиси титана и, кроме того, процесс экстракции достаточно дорог и сложен.

Наиболее близким к заявляемому является способ разделения железа и титана, согласно которому исходную руду обрабатывают водным раствором фтористоводородной кислоты, а, затем раствором фтористого аммония и аммиака при pH 6,0 - 6,8 осаждают железо-аммонийные фториды, которые отделяют от титансодержащего раствора (патент США N 4107264 опубл. 15.08.78). Однако из-за растворимости образовавшихся железо-аммонийных фторидов, описанный способ не позволяет достичь необходимой степени разделения, поэтому в дальнейшем приходится добавлять достаточно большое количество растворимых сульфидов с целью дальнейшей очистки раствора от железа.

Задача изобретения - повышение степени разделения железа и титана за счет осаждения гидратированного дифторида железа и нестехиометрического фтороферрата аммония, что обеспечивает получение высокочистых товарных продуктов-железооксидного и титанового пигментов.

Поставленная задача достигается тем, что проводят вскрытие ильменитового концентрата раствором плавиковой кислоты, а затем раствором аммиака при pH 4-8 отделяют образовавшийся осадок.

Из полученного осадка после переработки получают мелкодисперсный оксид железа высокой степени чистоты, а фильтрат, содержащий гексафторотитанат аммония, перерабатывают по известным схемам на TiO₂.

Способ позволяет выделить из фторидного раствора не менее 99,8% железа.

Введение во фторидный раствор после вскрытия металлов, например, цинка или железа, повышает степень извлечения железа, а добавление в фильтрат после отделения осадка соединений железа растворимых сульфидов позволяет повысить степень извлечения железа до 99,95%.

Способ осуществляют следующим образом.

К исходному ильменитовому сырью добавляют раствор плавиковой кислоты при быстром непрерывном перемешивании. В полученный раствор фторидных солей железа и титана после охлаждения, отстаивания и декантации добавляют небольшими порциями раствор аммиака до pH 4-8. Образуется голубой осадок смеси фторидных соединений железа: FeF₂•4H₂O и нестехиометрический фтороферрат аммония (NH₄)_xFeF_2x (2≤x≤3). Осадок отфильтровывают, прокаливают или подвергают пирогидролизу при температуре не выше 700^oC для получения красно-коричневого железооксидного пигмента без примеси других элементов.

Вскрытие ильменитового сырья раствором плавиковой кислоты обеспечивает переход железа в раствор в виде Fe (+2)- ионов, но из-за экзотермичности процесса взаимодействия ильменита с HF и присутствия кислорода воздуха, часть железа переходит в трехвалентное состояние, поэтому при добавлении раствора аммиака при pH 4-5 удаляется основная масса железа (98%) в виде FeF₂•H₂O, и частично в виде (NH₄)_xFeF_2x-нестехиометрического фтороферрата аммония, а при pH 8 железо доосаждается в виде (NH₄)_xFeF_2x, растворимость которого с увеличением pH падает. При этом титан удерживается в растворе в виде (NH₄)₂TiF₆. Увеличение pH (больше 8) приводит к выпадению из раствора оксофторотитанатов аммония (NH₄)₂TiOF₄ или (NH₄)₃TiOF₅, что загрязняет конечный оксид железа и ведет к потере титана.

Для полного осаждения железа в виде FeF₂•H₂O во фторидный раствор после вскрытия вводят металлы, например, Zn или Fe, что позволяет получить в дальнейшем титансодержащий раствор с концентрацией железа в нем 0,1 - 0,06 г/л.

Степень отделения железа повышается и в случае добавления в титансодержащий раствор сульфида аммония и отделения образовавшегося осадка. Полученный затем из образовавшегося раствора диоксид титана содержит железа всего 4-7•10^-3 мас.%.

Известно, что добавление гидроксида аммония к растворимым солям железа ведет к осаждению гидроксидов железа (И.Г.Рысс "Химия фтора и его неорганические соединения", Госхимиздат. -М., 1956, с. 587). Однако оказалось, что в условиях заявляемого способа введение в раствор гидроксида аммония приводит к образованию осадка гидратированного дифторида железа, обладающего меньшей растворимостью, чем нестехиометрический фтороферрат аммония (NH₄)_xFeF_2x (2≤x≤3), что и обеспечивает достижение нового технического результата, а именно, высокую степень разделения железа и титана.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 20 г ильменитового концентрата, содержащего, мас.%: 28,2 Ti и 31,0 Fe, вскрывают 55 мл 40%-ной HF при непрерывном интенсивном перемешивании в течение 20 мин. Реакция протекает с экзоэффектом. После охлаждения раствора приливают 50 мл воды для перевода образующихся фторотитанатов в раствор. Раствор отфильтровывают и при перемешивании небольшими порциями добавляют 45 мл NH₄OH (25%) до pH-5. Голубой осадок фторидных соединений железа отделяют и к фильтрату приливают еще 10 мл 25% NH₄OH до pH-8. После отделения выпавшего осадка в растворе определяют содержание железа и титана атомно-абсорбционным методом, которое составляет 0,07 мг/мл Fe и 30 мг/мл Ti, что соответствует извлечению железа из раствора на 99,8%. Осажденный затем из раствора с помощью пероксида водорода пероксофторотитанат аммония (NH₄)₃TiO₂F₅ содержит 7•10^-2, а выделенный в виде монокристаллов (NH₄)₂TiF₆ - 6•10^-3 мас.% железа.

Пример 2. К 55 мл HF (40%) добавляют 20 г концентрата, затем добавляют еще 30 мл HF (40%) и 4 г металлического цинка для восстановления Fe (III) до Fe (II). К охлажденному фильтрату ярко-зеленого цвета добавляют сначала 100 мл NH₄OH (25%) до pH-5, затем еще 25 мл до pH-8. Масса голубого осадка, содержащего 18,1% Fe и 14,3% Zn, составляет 22 г (железо осаждается практически все в виде FeF₂•4H₂O). Фильтрат содержит 0,6 мг/мл Fe и 20 мг/мл Ti. К 100 мл фильтрата добавляют около 200 мг сульфида натрия Na₂S•9H₂O, выпавший черный осадок отфильтровывают. Содержание железа в растворе после фильтрования составляет 0,02 мг/мл, что означает удаление железа из раствора на 99,95%. Осажденный затем из раствора с помощью пероксида водорода пероксофторотитанат аммония (NH₄)₃TiO₂F₅ содержит 4•10^-2, а выделенный в виде монокристаллов (NH₄)₂TiF₆ - 4•10^-3 мас.% железа.

Использование: в производстве тонкодисперсного титанового и железооксидного пигментов для лакокрасочной, керамической, строительной, кожевенной и бумажной промышленностей. Результат способа: повышение степени разделения железа и титана и упрощение процесса. Титансодержащие концентраты вскрывают плавиковой кислотой. Осаждают железо аммиачным раствором при рН 4-8. Титан остается в растворе. В раствор после вскрытия можно добавить цинк или железо для увеличения осаждения железа из руды. Добавление в фильтрат после осаждения фторидов железа растворимых сульфидов позволяет повысить степень извлечения железа до 99,95 %. 2 з.п.ф-лы.

1. Способ разделения железа и титана при переработке титансодержащего сырья, включающий вскрытие руды водным раствором плавиковой кислоты, последующее разделение продуктов вскрытия соединениями аммония и отделение выпавшего осадка, отличающийся тем, что в качестве соединения аммония используют водный раствор аммиака, а разделение продуктов вскрытия осуществляют при pH 4-8. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в раствор после вскрытия добавляют цинк или железо. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в раствор после отделения осадка добавляют растворимые сульфиды.