3-ЗАМЕЩЕННЫЕ 2-АРИЛАМИНО-1,4-НАФТОХИНОНЫ В КАЧЕСТВЕ ФОТОРЕЗИСТОВ ДЛЯ ВАКУУМНОГО ОСАЖДЕНИЯ Российский патент 1995 года по МПК C07D295/116 G03F7/04 

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к 2-ариламино-3-циклоалкиламино-1,4-нафтохино- нам общей формулы
(I) где Х = м-COOCH₃, п-COOCH₃, п-COOC₂H₅, м-CF₃, п-COCH₃, Y = -N , -N , -NO .

2-Ариламино-3-циклоалкиламино-1,4-нафтохиноны могут применяться для получения фоторезистивной пленки путем вакуумного осаждения. Указанные соединения, их свойства и получение в литературе не описаны.

В качестве вакуумного фоторезиста известно использование пигмента зеленовато-голубого фталоцианинового "У".

К недостаткам этого соединения относится высокая температура испарения 400-420^оС, что делает невозможным использование его в технологических процессах при формировании топологических рисунков в функциональных слоях, имеющих низкую температуру разложения (< 400^оС). Кроме того, субмикронное разрешение (т. е. < 1 мкм) можно получить лишь при использовании жесткого УФ-излучения с λ = 266 нм.

Задачей предлагаемого изобретения является синтез 2-ариламино-3-циклоалкиламино-1,4-нафтохинонов, которые могут быть использованы в технологических процессах получения фоторезистивной пленки путем вакуумного осаждения при температуре ниже температуры плавления предлагаемых соединений (см. табл. 1) - около 120^оС, использования для экспонирования стандартных источников излучения (например, ртутная лампа ДРШ-300), а также возможность проявления как в условиях вакуумного напыления (т.е. 120^оС), так и при комнатной температуре, применяя для проявления органические углеводороды (гексан, гептан, петролейный эфир, уайт-спирит и др.).

Целью изобретения является синтез 2-ариламино-3-циклоалкиламино-1,4-нафто-хинонов, которые могли бы быть использованы в технологических процессах получения фоторезистивной пленки путем вакуумного осаждения.

2-Ариламино-3-циклоалкиламино-1,4-нафтохиноны указанной общей формулы I получают путем последовательного нуклеофильного замещения атомов хлора в 2,3-дихлорнафтохиноне на ариламиногруппу и остаток циклического амина:
где Х = м-СOOCH₃, п-COOCH₃, п-COOC₂H₅, м-CF₃, п-COCH₃; Y = -N , -N , -NO .

В предложенном способе используют следующие ароматические амины: м- и п-карбометокси- и п-карбоэтоксианилины, м-трифторанилин и п-аминоацетофенон. В качестве циклических аминов используют пиперидин, морфолин, пирролидин.

Для замещения атомов хлора в 2,3-дихлорнафтохиноне на остаток ароматического амина реакцию проводят при длительном кипячении в спирте (20-25 ч) с добавкой или без нее в качестве катализатора третичного амина. Замещение второго атома хлора происходит при кипячении в 2-3-кратном избытке амина либо при нагревании в сильнополярных растворителях - диметилсульфоксиде, диметилформамиде.

Для лучшего понимания данного изобретения приводятся следующие примеры получения 2-ариламино-3-циклоалкиламино-1,4-нафтохинонов.

П р и м е р 1. Получение 2-(3'-карбометоксианилино)-3-морфолино-1,4-нафтохи-нона.

10 г 2,3-дихлорнафтохинона, 12 г метилового эфира 3-аминобензойной кислоты и 50 мл этилового спирта кипятили 6 ч. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали спиртом. Получали 14,2 г 2-(3'-карбометоксианилино)-3-хлор-1,4-нафтохинона.

4 г 2-(3'-карбометоксианилино)-3-хлор-1,4-нафтохинона, 20 мл морфолина выдерживали при 100^оС 3 ч. После охлаждения реакционную массу выливали в воду, выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой, высушивали на воздухе. Получили 3,56 г 2-(3'-карбометоксианилино)-3-морфолино-1,4-нафтохинона.

П р и м е р 2. Получение 2-(3'-карбометоксианилино)-3-пирролидино-1,4-нафтохи- нона.

3,5 г 2-(3'-карбометоксианилино)-3-хлор-1,4-нафтохинона, 2 мл пирролидина, 50 мл диметилформамида выдерживали при комнатной температуре 1 ч. Реакционную смесь обрабатывали аналогично примеру 1. Получили 3,35 г 2-(3'-карбометоксианилино)-3-пирролидино-1,4-нафтохинона.

П р и м е р 3. Получение 2-(4'-карбометоксианилино)-3-морфолино-1,4-нафтохи- нона.

12 г 2,3-дихлорнафтохинона, 16,5 г метилового эфира 4-аминобензойной кислоты, 150 мл этилового спирта, 1 мл N,N'-диэтиланилина кипятили 15 ч. Образовавшийся осадок отфильтровывали, промывали спиртом. Получили 17,05 г 2-(4'-карбометоксианилино)-3-хлор-1,4-нафтохинона.

5 г 2-(4'-карбометоксианилино)-3-хлор-1,4-нафтохинона, 80 мл диметилсульфоксида, 3 мл морфолина выдерживали при 80^оС 5 ч. Реакционную смесь обрабатывали аналогично примеру 1. Получили 4,58 г 2-(4'-карбометоксианилино)-3-морфолино-1,4-наф-тохинона.

П р и м е р 4. Получение 2-(4'-карбоэтоксианилино)-3-морфолино-1,4-нафтохинона.

10 г 2,3-дихлорнафтохинона, 15 г этилового эфира 4-аминобензойной кислоты, 150 мл этилового спирта кипятили 20 ч. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали спиртом. Получили 14,5 г 2-(4'-карботоэтоксианилино)-3-хлор-1,4-нафтохинона.

5 г 2-(4'-карбоэтоксианилино)-3-хлор-1,4-нафтохинона, 20 мл морфолина выдерживали при 100^оС 3 ч. Реакционную смесь обрабатывали аналогично примеру 1. Получили 5,71 г 2-(4'-карбоэтоксианилино)-3-морфолино-1,4-нафтохинона.

П р и м е р 5. Получение 2-(3'-трифторметиланилино)-3-морфолино-1,4-нафтохи-нона.

5 г 2,3-дихлорнафтохинона, 6,5 г 3-аминобензотрифторида, 50 мл этилового спирта кипятили 6 ч. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали спиртом. Получили 7,56 г 2-(3'-трифторметиланилино)-3-хлор-1,4-нафтохинона.

6 г 2-(3'-трифторметиланилино)-3-хлор-1,4-нафтохинона, 5 мл морфолина, 40 мл диметилформамида выдерживали при 100^оС 5 ч. Реакционную смесь обрабатывали аналогично примеру 1. Получили 3,8 г 2-(3'-трифторметиланилино)-3-морфолино-1,4-нафтохинона.

П р и м е р 6. Получение 2-(4'-ацетилфениламино)-3-пиперидино-1,4-нафтохинона.

40 г 2,3-дихлорнафтохинона, 53 г 4-аминоацетофенона, 10 мл триэтиламина, 200 мл этилового спирта кипятили 30 ч. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали спиртом, высушивали на воздухе. Получили 49,6 г 2-(4'-ацетилфениламино)-3-хлор-1,4-нафтохинона.

0,3 г 2-(4'-ацетилфениламино)-3-хлор-1,4-нафтохинона, 5 мл пиперидина выдерживали при 100^оС 3 ч. Реакционную смесь обрабатывали аналогично примеру 1. Получили 0,35 г 2-(4'-ацетилфениламино)-3-пиперидино-1,4-нафтохинона.

Выводы и характеристики 2-ариламино-3-циклоалкиламино-1,4-нафтохинонов приведены в табл.1.

Получение фоторезистивной пленки выполняли согласно следующим технологическим процессам. Напыление слоя фоторезиста на основе 2-ариламино-3-циклоалкиламино-1,4-нафтохинона проводили в следующем режиме: рабочее давление составляло 1-3^.10^-5 торр, температура испарения 120^оС, масса навески 30-40 мг, расстояние от подложки до испарителя 100 мм, время напыления 3-5 мин, толщина пленки после напыления 0,6-0,8 мкм. Экспонирование проводилось на установке ЭМ 5006 (лампа ДРШ-300). Время экспонирования 1,5-6 мин в зависимости от строения соединения. Проявление проводили в уайт-спирите при комнатной температуре в течение 10 с. Остаточная толщина практически равнялась толщине после напыления. Разрешение элементов составляло 1 мкм. Результаты испытаний по каждому соединению приведены в табл.2.

Таким образом, предлагаемые соединения в отличие от прототипа имеют значительно более низкую температуру испарения ( 120^оС), могут проявляться как органическими растворителями, так и возгонкой в вакууме при температуре плавления соединений, используемых в качестве вакуумного фоторезиста; для получения субмикронных размеров можно использовать ртутную лампу ДРШ-300 и любые другие источники света - лампы накаливания и лазерное излучение.

Использование: в качестве вакуумного фоторезиста. Сущность: продукт - 3-замещенные-2-ариламино-1,4-нафтохиноны ф-лы I, где X м-COOCH₃ п-COOCH₃ п-COOC₂H₅ м-CF₃ п-COCH₃ Y = морфолино, пиперидино, пирролидиногруппа. Реагент 1: 2,3-дихлорнафтолинон. Реагент 2: NH₂C₆H₄X где значения x указаны выше. Условия реакции: в среде этанола при кипячении, с последующей обработкой пиперидином, морфолином или пирролидином соответственно. 2 табл., Ф-ла I: .

3-ЗАМЕЩЕННЫЕ 2-АРИЛАМИНО-1,4-НАФТОХИНОНЫ В КАЧЕСТВЕ ФОТОРЕЗИСТОВ ДЛЯ ВАКУУМНОГО ОСАЖДЕНИЯ.

3-Замещенные 2-ариламино-1,4-нафтохиноны общей формулы

где X = m - COOCH₃, p - COOCH₃, p - COOC₂H₅, p - COCH₃, m - CF₃,

в качестве фоторезистов для вакуумного осаждения.