СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АБСОРБЕНТА ДИОКСИДА СЕРЫ Российский патент 1995 года по МПК B01D53/14 C07C323/22 

Изобретение относится к нефтепереработке и нефтехимии, в частности к технологии получения новых нефтехимических продуктов на основе отходов производства, и может быть использовано в нефтедобывающей, нефтехимической и газовой промышленности. Полученная смесь кетосульфидов представляет практическую ценность и может быть эффективно использована в качестве абсорбента диоксида серы.

Известен способ [1] получения кетосульфидов путем конденсации ацетона со смесью формальдегида и концентрата диалкилдисульфидов с t кип. 110-160^оС - продукта окислительной демеркаптанизации углеводородного сырья, в водно-щелочной среде и при мольном соотношении компонентов концентрат (в расчете на S_общ.): формальдегид:ацетон, равном 1:(0,5-2,0):(0,5-2,0). Выделение целевого продукта проводят экстракцией и последующей отгонкой хлороформа.

Известен также способ [2] получения концентратов кетосульфидов путем конденсации ацетона со смесью формальдегида и газоконденсата или нефти, содержащих меркаптановую серу (0,2-0,6 мас.%), в водно-спиртовой среде при комнатной температуре (20±5^оС) в присутствии едкого натра и триэтилбензиламмоний хлористого (ТЭБАХ) с последующим сернокислотным выделением целевого продукта. Конденсация протекает в течение 5-15 мин при массовом соотношении газоконденсат (нефть): ТЭБАХ, равном 100:(0,02-0,1).

Продукт сернокислотной экстракции известен как абсорбент диоксида серы и экстрагент платины и палладия из солянокислых растворов [2].

Однако известные способы получения кетосульфидов не могут широко использоваться в промышленности ввиду их сложного технологического оформления, которое заключается в использовании спиртоводно-щелочных растворов, необходимости экстрактивного извлечения из реакционной смеси и использования катализатора.

Известен абсорбент диоксида серы, полученный на основе индивидуальных азотистых соединений и меркаптанов - аминокетосульфиды [3] общей формулы
_-- где R - пиперидино, морфолино или диэтиламино и 1,1,3,3-тетракис (дибутиламиноэтилтиометил) - пропанона-2.

Недостатком известного способа является дорогостоящий синтез абсорбента.

Целью изобретения является получение простым способом концентрата кетосульфидов, расширение ассортимента веществ - абсорбентов диоксида серы, регенерация сульфидно-щелочных стоков.

Получение концентрата кетосульфидов достигается путем тиометилирования кетона (ацетона или метилэтилкетона (МЭК)) смесью формальдегида и сульфидно-щелочных стоков (СЩС), содержащих меркаптид (0,2-5 мас.%) и сульфид (0,2-3 мас. % ) ионы при 20±5^оС и массовом соотношении кетон:формальдегид: сера, равном (1,875-2,945):(0,975-1,25):1 в течение 1 ч при 20±5^оС. Используемые в реакции сульфидно-щелочные стоки Оренбургского газоперерабатывающего завода представляют собой светло-желтую жидкость с резким специфическим запахом, плотностью 1,1 г/см³. Компонентный состав стоков приведен в табл. 1.

СЩС представляет собой экологическую опасность. В настоящее время СЩС закачивают в подземные горизонты или сжигают, загрязняя при этом грунтовые воды и воздушный бассейн.

Отличительным признаком предлагаемого способа является получение концентрата кетосульфидов на основе сульфидно-щелочных стоков, которые в смеси с формальдегидом вступают в реакцию конденсации кетона ацетона или метилэтилкетона (реакция тиометилирования кетонов).

Преимуществом предлагаемого способа является технологичность и простота, исключение спиртоводно-щелочных реагентов, катализаторов и экстрагентов, доступность СЩС, возможность проведения процесса в промышленном масштабе. Следует отметить, что при этом одновременно с получением ценного продукта решается вопрос регенерации сульфидно-щелочных стоков, что приводит к улучшению экологической обстановки и позволяет вернуть щелочной раствор в процесс.

Целевой продукт - смесь кетосульфидов - жидкость светло-коричневого цвета, характеристика которого приведена в табл. 2.

Выход кетосульфидов на серу составляет 91,25-97,5% на СЩС 14,5-18,4 мас. % . Содержание серы общей 31,1 и 20,5, сульфидной 27,3 и 19,0 мас.%. Испытания показали, что кетосульфиды, полученные на основе СЩС, эффективно абсорбируют диоксид серы. Емкость по диоксиду серы составляет для кетосульфидов, полученных на основе ацетона и метилэтилкетона, соответственно 375 и 603 мг/г.

Таким образом, предлагаемый способ тиометилирования кетона (ацетона или МЭКа) смесью формальдегида и СЩС, образующихся при очистке широких фракций углеводородов от меркаптанов и сероводорода, позволяет получить эффективный абсорбент диоксида серы и одновременно регенерировать щелочной раствор.

П р и м е р 1. В круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, вносят 100 г сульфидно-щелочных стоков, содержащих 0,7 мас.% сульфид ионов и 3,9 мас.% меркаптид ионов. Суммарное содержание серы составляет 4,6 мас.% .

В колбу при перемешивании подают 17 г 30%-ного раствора формалина, содержащего 5,1 г чистого формальдегида и 9,8 г ацетона. Смесь перемешивают в течение 1 ч. Контроль на полноту реакции проводят методом потенциометрического титрования серы меркаптановой и сероводородной аммиакатом азотнокислого серебра. Результаты анализа свидетельствуют, что через 1 ч перемешивания конверсия серы составляет 95,6 мас.%.

Остаточное суммарное содержание меркаптид и сульфид ионов не превышает 0,60 мас.% (табл. 3). После перемешивания смесь переносят в делительную воронку. После расслоения (2-3 ч) отделяют водно-щелочной слой. Целевой продукт, оставшийся в воронке, используют по назначению. Щелочной раствор после упарки возвращается в процесс. Выход концентрата кетосульфидов составляет 18,4 г, что в расчете на серу составляет 95,6 мас.%.

Результаты эксперимента приведены в табл. 3.

П р и м е р 2. Емкость кетосульфидов по диоксиду серы определяли в абсорбере типа Дрекселя при парциальном давлении диоксида серы 745±5 мм рт. ст. при 20±5^оС. В абсорбер загружали 12,9407 г кетосульфидов (масса абсорбера с кетосульфидами 70,7596 г, масса пустого 57,8189 г), полученных в условиях примера 1 на основе ацетона и сульфидно-щелочных стоков Оренбургского ГПЗ. После этого в абсорбер подавали диоксид серы. Поглощение диоксида серы определяли по привесу абсорбера. Опыты показывают, что через 2 ч наступает насыщение абсорбента и масса абсорбера равна 75,6065 г. Увеличение массы абсорбера составляет 75,6065-70,7596=4,8469 г. Таким образом, емкость в мг диоксида серы на 1 г абсорбента составляет 4,8469:12,9407= =0,375 г/г= 375 мг/г. В аналогичных условиях емкость кетосульфидов по сероводороду и двуокиси азота составляет 8,1 и 15,2 мг/г соответственно. В указанных условиях окись азота предлагаемым образцом кетосульфидов практически не поглощается. После насыщения газом абсорбент продувают воздухом или азотом при 20-30^оС в течение 5-10 мин, в результате чего диоксид серы отдувается и абсорбент полностью регенерируется. Масса абсорбента равна 12,9400 г.

П р и м е р 3. В условиях примера 2 поглощение диоксида серы проводят кетосульфидами, полученными на основе метилэтилкетона. Масса абсорбента, взятого на поглощение, 12,9 г, масса абсорбера 57,8189. Увеличение массы абсорбера в этом случае составляет: 78,5229-57,8189--12,09=7,804. Емкость кетосульфидов на основе метилэтилкетона в мг диоксида серы на 1 г абсорбента составляет 7,804:12,94= =0,603 г/г=603 мг/г. Емкость кетосульфидов на основе МЭКа по отношению к сероводороду и двуокиси азота составляет 9,0 и 15,0 мг/г. В этом случае окись азота так же, как и образцом кетосульфидов на основе ацетона практически не поглощается. Регенерацию абсорбента проводят так же, как и в примере 2.

Сущность изобретения: продукт - абсорбент диоксида серы - смськетосульфидов. Реагент 1: ацетон (А) или метилэтилкетон (МЭК). Реагент 2: смесь формальдегида и сульфидно-щелочных стоков, содержащих сульфидную и меркаптановую серу в количестве 0,2-3 мас.% и 0,2-5 мас.% соответственно. Условия реакции: процесс ведут при массовом соотношении А или МЭК: формальдегид: сера, равном (1,875-2,945): (0,975-1,25): 1, при комнатной температуре. 3 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АБСОРБЕНТА ДИОКСИДА СЕРЫ тиометилированием ацетона или метилэтилкетона смесью на основе формальдегида в щелочной среде, отличающийся тем, что в качестве тиометилирующего агента используют смесь формальдегида и сульфидно-щелочных стоков, содержащих сульфидную и меркаптановую серу в количестве 0,2-3 и 0,2-5 мас.% соответственно, и процесс проводят при массовом соотношении ацетон или метилэтилкетон : формальдегид : сера, равном 1,875-2,945:0,975-1,25:1.