СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОНЦЕНТРАТОВ ГАММА-КЕТОСУЛЬФИДОВ Российский патент 2006 года по МПК C07C319/20 C07C323/22 

Предлагаемое изобретение относится к газонефтепереработке и нефтехимии, в частности к технологии получения новой нефтехимической продукции, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей, нефтехимической и газовой промышленности для синтеза концентратов γ-кетосульфидов на основе природных меркаптанов, содержащихся в углеводородном сырье, которые могут найти применение в качестве вспенивателей-собирателей для флотации медно-цинковых (RU 2047390 С1, 10.11.95, RU 2054970 C1, 27.02.96) и золотосодержащих руд (RU 2185249 C1, 20.07.2002), абсорбентов диоксида серы (RU 2026721 C1, 20.01.95; RU 2028177 C1, 09.02.95), росторегуляторов сельскохозяйственных культур ("Металлокетаны" - новые регуляторы роста растений / Е.А.Балахонцев, Ф.Ф.Исхаков, А.Д.Улендеева и др. // Современные проблемы естествознания на стыках наук: сб. докладов. - Уфа, 1998. - Т.2. - С.129-132), растворителей ароматических углеводородов (RU 2041207 C1, 09.08.95), экстрагентов платины и палладия (SU 1668357 А1, 07.08.91).

Известны способы получения концентратов γ-кетосульфидов с применением природных меркаптанов (Тиометилирование кетонов меркаптанами природного происхождения / P.P.Салихов, Н.К.Ляпина, А.Д.Улендеева // Тезисы докладов 18-й конференции по химии и технологии органических соединений серы. - Казань, 1992. - Ч.1. - С.244), основанные на реакции алкилтиометилирования (АТМ) кетонов смесью формальдегида и меркаптанов (Реакции тиоалкилирования / В.И.Дронов, Ю.Е.Никитин // Успехи химии. -1985. - Т.54. - №6. - С.941-954). Рассмотрена возможность синтеза концентратов γ-кетосульфидов АТМ ациклических, циклических, жирно-ароматических и непредельных кетонов с использованием в качестве серосодержащего реагента сульфида, гидросульфида и меркаптидов натрия, содержащихся в отработанных сульфидно-щелочных растворах (Тиометилирование кетонов сульфидно-щелочными растворами и формальдегидом / А.Д.Улендеева, И.И.Самигуллин, В.И.Настека // Нефтехимия. - 1993. - Т.33. - №6. - С.542-546, Тиометилирование бутанона формальдегидом и смесью серосодержащих компонентов сульфидно-щелочных растворов / А.Д.Улендеева, Л.А.Баева, Е.В.Васильева и др. //Нефтехимия. - 1996. - Т.36. - №3. - С.266-273, Тиометилирование кетонов сульфидом натрия и формальдегидом / А.Д.Улендеева, Л.А.Баева, Н.К.Ляпина и др. //Нефтехимия. - 1997. - Т.37. - №2. - С.180-188, Синтез тиопроизводных метилвинилкетона на основе меркаптидов натрия /А.Д.Улендеева, О.Р.Валиуллин, Л.А.Баева и др. // Нефтехимия. - 2002. - Т.42. - №5. - С.386-390), меркаптанов, присутствующих в нефтях и газоконденсатах (Получение кетосульфидов / А.Д.Улендеева, В.И.Настека, В.И.Латюк и др. //Нефтехимия. - 1993. - Т.33. - №6. - С.547-551). Однако все перечисленные способы проводятся с использованием одного класса серосодержащего реагента и с получением незначительного количества γ-кетосульфидов.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения γ-кетосульфидов путем АТМ кетонов смесью формальдегида и фракции меркаптанов С₂-C₅ с преимущественным содержанием С₃, С₄ (87%) (Синтез γ-кетосульфидов на основе фракции природных меркаптанов / В.И.Латюк, В.И.Келарев, Д.К.Коренев и др. // Башк. хим. журн. - 2002. - Т.9. - №4. - С.7-11), выделенной из одоранта бытового газа. Процесс проводят в водно-спиртовой среде, мольное соотношение меркаптан:ацетон:формальдегид:гидроксид натрия составляет 1:4:1:1. Расчет расхода реагентов проводят на среднюю молекулярную массу фракции меркаптанов. Целевой продукт из реакционной смеси экстрагируют диэтиловым эфиром и перегоняют. В результате получают смесь γ-кетосульфидов, выход составляет 67-82%.

Недостатками известного способа являются фракционирование одоранта с целью выделения меркаптанов, узкий компонентный состав фракции меркаптанов (С₂-С₅, преимущественно С₃, C₄), что снижает реакционноспособность и растворимость сырья в водной среде, это приводит к низкому выходу γ-кетосульфидов и необходимости использования этилового спирта (5-кратный избыток по отношению к фракции меркаптанов); экстракция диэтиловым эфиром целевого продукта γ-кетосульфидов.

Задача, на решение которой направлено заявленное техническое решение, заключается в использовании качественно отличающегося по компонентному составу и свойствам сырья - одоранта бытового газа с содержанием двух классов соединений серы - меркаптанов (C₁-С₆, преимущественно С₂) и диалкилдисульфидов (С₂-С₄), повышении выхода целевого продукта, упрощении способа получения концентратов γ-кетосульфидов. Использован одорант Оренбургского газоперерабатывающего завода (ОГПЗ), представляющий собой светло-желтую жидкость с температурой кипения 35-140°С и резким специфическим запахом. По данным ГЖХ и масс-спектрометрии в состав одоранта входят меркаптаны C₁-С₆ с преимущественным содержанием С₂ (23÷50%), диалкилдисульфиды С₂-С₄ (3÷22%), а также гексан, гептан, бензол, толуол (суммарно до 3%). По данным потенциометрического титрования содержание серы меркаптанной составляет 23.7-26.2 мас.%, дисульфидной 15.0-16.3 мас.%. В настоящее время объем получаемого одоранта на ОГПЗ значительно превосходит его потребление.

В заявленном способе АТМ кетонов проводят смесью формальдегида и одоранта бытового газа в водно-щелочной среде в течение 1-5 часов при 20±5°С при следующем молярном соотношении реагентов на 1 г/атом серы общей - суммарного содержания меркаптанной и дисульфидной серы в одоранте - кетон:гидроксид натрия:формальдегид (0.5÷1.2):(0.5÷1.0):(0.5÷1.2) соответственно. В использованном образце одоранта содержание меркаптанной серы составило 23.7 мас.%, дисульфидной - 16.3 мас.% (Анализ группового состава сернистых соединений дизельных топлив потенциометрическим титрованием / И.А.Рубинштейн, З.А.Клейменова, Е.П.Соболев // Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных. - М., 1960. - С.74-100). Выход концентрата γ-кетосульфидов составляет 75.1-95.0 мас.% (табл. 1).

Отличительным признаком предлагаемого способа является получение концентрата γ-кетосульфидов на основе одоранта бытового газа, что обеспечивает вступление в реакцию АТМ не только меркаптанов, но и диалкилдисульфидов и способствует повышению выхода концентрата γ-кетосульфидов за счет использования наиболее реакционноспособного и растворимого в водной среде серосодержащего сырья.

Преимуществом предлагаемого способа по сравнению с прототипом является возможность проведения процесса в промышленном масштабе, доступность серосодержащего сырья, технологичность и простота - исключение из процесса стадии выделения меркаптанов из одоранта, растворителя (этилового спирта) и экстрагента (диэтилового эфира), применение которого в процессах газо- и нефтеперерабатывающих заводов категорически воспрещено из-за взрывоопасности. Следует отметить, что при этом одновременно с получением ценного продукта - концентрата γ-кетосульфидов решается вопрос утилизации экологически опасных и неиспользуемых в настоящее время меркаптанов и диалкилдисульфидов. Выпускаемый на ОГПЗ одорант, предназначенный для одорирования бытового газа, полностью не применяется, и часть его подается на установку гидроочистки (разрушение соединений серы) ОАО Салаватнефтеоргсинтез (Башкортостан).

Целевой продукт - концентрат γ-кетосульфидов представляет собой жидкость светло-желтого цвета, плотность d₄ ²⁰=0.9977-1.0005 г/см³, содержание серы сульфидной 23.8-27.2 мас.%. Средняя молекулярная масса 180-200 (табл.2). Выход γ-кетосульфидов составляет 75.1-95.0 мас.% (табл.1).

Таким образом, предлагаемый способ АТМ кетонов смесью формальдегида и одоранта бытового газа позволяет получить концентрат γ-кетосульфидов с высоким выходом (95%) и содержанием сульфидной серы при отсутствии меркаптанной; одновременно упростить способ за счет исключения следующих операций: выделения меркаптанов из одоранта, использования в качестве растворителя этилового спирта, экстракции концентрата γ-кетосульфидов диэтиловым эфиром из реакционной среды. Предлагаемый способ позволяет повысить выход концентрата γ-кетосульфидов до 94.7-95.0 мас.%

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, вносят 100 г 20%-ного водного раствора гидроксида натрия. Затем в колбу при перемешивании подают 50 г 30%-ного раствора формальдегида, содержащего 15 г чистого формальдегида и 29 г ацетона. После этого в колбу вносят 40 г одоранта, содержащего 16 г общей серы (сумма меркаптанной и дисульфидной). Смесь перемешивают в течение 3 ч при 20±5°С. После перемешивания смесь переносят в делительную воронку. После расслоения (2-3 ч) отделяют нижний водно-щелочной слой. Целевой продукт, оставшийся в воронке, 2 раза промывают водой (1:1 по объему), сушат хлористым кальцием и анализируют. Выход γ-кетосульфидов составил 94.7 мас.%. Результаты эксперимента приведены в таблице 1.

Пример 2. Проводили в условиях примера 1 при мольном соотношении реагентов, соответствующем в расчете на 1 г/атом серы общей следующим значениям: ацетон:гидроксид натрия:формальдегид = 1.2:1.0:1.2 соответственно.

Пример 3. Проводили в условиях примера 1 при мольном соотношении реагентов, соответствующем в расчете на 1 г/атом серы общей следующим значениям: ацетон:гидроксид натрия:формальдегид = 0.5:1.0:0.5 соответственно. Результаты приведены в таблице 1.

Пример 4. Проводили в условиях примера 1 при мольном соотношении реагентов, соответствующем в расчете на 1 г/атом серы общей следующим значениям: ацетон:гидроксид натрия:формальдегид = 0.5:0.5:0.5 соответственно. Результаты приведены в таблице 1.

Пример 5. Проводили в условиях примера 1 при мольном соотношении реагентов, соответствующем в расчете на 1 г/атом серы общей следующим значениям: ацетон: гидроксид натрия:формальдегид = 1.0:1.5:1.0 соответственно. Результаты приведены в таблице 1.

Пример 6. Проводили в условиях прототипа. Расчет реагентов на серу меркаптанную. Результаты приведены в таблице 1.

Таблица 1Оптимизация расхода реагентов (время перемешивания 3 ч).ПримерРеагенты, г (моль)Содержание серы в концентрате γ-кетосульфидов, мас.%Выход γ-кетосульфидов *одорант (г/ат. серы общей)ацетонNaOHСН₂ОS_RSS_SHS_S-Sгмас.%140
(0.5)29 (0.5)20 (0.5)15 (0.5)27.2следыотс.79.5594.7240
(0.5)34.8 (0.6)20 (0.5)18 (0.6)26.8отс.отс.88.1695.0340
(0.5)14.5 (0.25)20 (0.5)7.5 (0.25)18.90.30.6354.1288.0440
(0.5)14.5 (0.25)10 (0.25)7.5 (0.25)20.81.070.7646.5075.1540
(0.5)29 (0.5)15 (0.75)15 (0.5)24.00.60.378.7093.76**40 (0.296)68.8 (1.187)11.9 (0.297)8.9 (0.297)14.011.111.866.2056.2* Содержание серы меркаптанной 23.7 мас.%, дисульфидной 16.3 мас.%.
** Опыт в условиях прототипа, расход реагентов рассчитывали на серу меркаптанную (или среднюю молекулярную массу меркаптанов).Таблица 2Характеристика концентрата γ-кетосульфидовПродуктСера сульфидная, мас.%Мол. Массаd₄ ²⁰ г/см³Концентрат γ-кетосульфидов24.0-27.2180-2000.9977-1.005

Настоящее изобретение относится к способу получения концентратов γ-кетосульфидов, которые могут найти применение в качестве вспенивателей-собирателей для флотации медно-цинковых и золотосодержащих руд или абсорбентов диоксида серы. Способ получения концентратов γ-кетосульфидов основан на алкилтиометилировании кетонов смесью формальдегида и одоранта бытового газа, содержащего меркаптаны и дисульфиды, в водно-щелочной среде при 20±5°С. Настоящий способ позволяет повысить выход целевого продукта. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения концентратов γ-кетосульфидов алкилтиометилированием кетонов смесью на основе формальдегида и серосодержащего реагента, отличающийся тем, что в качестве серосодержащего реагента используют одорант бытового газа, содержащий 23.7-26.2 мас.% серы меркаптанной и 16.3-15.0 мас.% дисульфидной серы и процесс проводят при температуре 20±5°С при молярном соотношении реагентов в расчете на 1 г/атом общей серы одоранта кетон:гидроксид натрия: формальдегид, равном 0.5-1.2:0.5-1.0:0.5-1.2.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве кетона используют ацетон.